NaCl三元采出液環境下GO/EP涂層耐腐蝕性能室內研究

李金玲 蔣容 高清河 王超 翁惠芳

1大慶油田有限責任公司第四采油廠

2大慶師范學院黑龍江省油田應用化學與技術重點實驗室

3大慶油田設計院有限公司

NaCl 三元復合驅油體系是一種由NaCl、堿、表面活性劑和聚合物組成的新型驅油體系和驅油方法[1]。隨開發時間延長，其采出液中Cl-濃度會逐漸升高，金屬腐蝕問題也會隨之顯現，帶來潛在的安全隱患、經濟損失和環境污染[2-6]。采用有機涂層是常用的防腐技術措施[7-8]，它可以有效地隔離腐蝕離子、水和氧氣與金屬表面的接觸，但長時間與腐蝕介質接觸，水和腐蝕離子仍然會滲透到涂層中，降低涂層的物理屏蔽作用，最終導致涂層失效[9]。目前，提升涂層耐蝕性能的方法有很多，其中最常用的方法是向涂層中加入填料，填料可以有效地填充涂層中的微孔和空腔，并形成疏水表面，阻礙腐蝕介質擴散到涂層和金屬基體之間[10-12]。

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化物，除了具有石墨烯的化學惰性以外，由于其分子結構具有環氧基、羧基和羥基，可以大幅度地提高其分散性，因此在有機涂層中使用GO作為填料可以顯著提高涂層黏合強度和耐蝕能力[13-14]。SUN 等人使用硅烷偶聯劑改性后的氧化石墨烯填充環氧樹脂涂層（EP），發現涂層的防腐能力得到了明顯的提升[15]。

本文闡述了GO 制備過程，并對其進行表征；使用制備的GO作為填料，形成了增強型的環氧樹脂涂料GO/EP，以NaCl 三元采出液為腐蝕環境，使用電化學工作站、接觸角測量儀、SEM 等手段，開展了涂層性能的測試分析，并研究其防腐過程及機理。

1 GO的制備

1.1 材料

鱗片石墨，青島日升；E-44 環氧樹脂，無錫樹脂廠；NP-650 聚酰胺固化劑，廣州深創化工；乙酸乙酯、H2O2（分析純），天津富宇化工；硝酸鈉、丙酮、濃H2SO4、HCl（分析純），遼寧泉瑞化工；高錳酸鉀（分析純），天津科密歐化學試劑；20#碳鋼腐蝕試片，高郵摩天電子儀器，使用前將試片用丙酮去脂，用400、800、1000 目砂紙打磨拋光，用無水乙醇清洗后，80℃條件下烘干備用。

1.2 制備方法及過程

本實驗參照GB/T 30554.13—2018 《納米科技術語第13 部分：石墨烯及相關二維材料》中氧化石墨烯制備相關實驗方法，使用Hummers 法制備GO[16]。在冷浴中放入250 mL 錐形瓶，加入一定量的濃H2SO4，磁力攪拌下加入1 g鱗片石墨、0.5 g硝酸鈉和3 g 高錳酸鉀，混合均勻，控制反應溫度不超過10 ℃，反應2 h。室溫條件下反應5 d 后，使用稀H2SO4對溶液進行稀釋，繼續攪拌3 h后，緩慢滴加H2O2，使溶液變為亮黃色；繼續反應2 h，離心分離，使用稀H2SO4和H2O2混合液以及稀HCl 進行洗滌；最后使用去離子水反復洗滌，使其pH 值接近7，將固體放入真空干燥箱中進行烘干。所得樣品即為GO。

2 GO/EP涂層的制備

取0.1%（質量分數）鱗片石墨及GO放入乙酸乙酯中進行超聲分散2 h[17]，加入50 g環氧樹脂（鳳凰牌E44型），超聲分散1 h后，加入50 g固化劑繼續超聲分散5 min，制成鱗片石墨/EP 和GO/EP 涂料，然后將鱗片石墨/EP、GO/EP和EP涂料分別噴涂在20#碳鋼表面上，放入105 ℃烘箱中進行2 h固化，制得三種涂層樣品。

3 室內實驗

3.1 實驗方法

將制備的不同種類涂層試片放入旋轉掛片腐蝕測試儀（RCC-III 型，高郵摩天電子儀器）中，并在樣品罐中加入NaCl 三元現場采出液，采出液性質及組成見表1。通入氮氣除氧后，密封樣品罐，開始動態腐蝕實驗，實驗溫度45 ℃，轉速60 r/min，腐蝕時間21 d，實驗結束后進行涂層防腐性能評價表征。

表1 NaCl三元復合驅采出液性質及組成Tab.1 Property and composition of produced fluid from NaCl-ASP flooding

3.2 表征方法

使用傅里葉紅外光譜儀FT-IR（Spectrum 400，美國P.E.）表征制備的GO官能團，掃描范圍為500～4 000 cm-1。使用CuKα X 射線衍射儀XRD（X'Pert Power，荷蘭PANalytical）測試GO的晶體結構，掃描范圍為5°～80°，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度3°/min。

使用光學法接觸角儀（SL200KS，美國科諾）測試腐蝕前后涂層表面的疏水變化。使用電化學工作站（PGSTAT 302N，瑞士萬通）對腐蝕前后的樣品進行交流阻抗和極化曲線測試，表征樣品腐蝕前后的耐蝕性能變化，采用傳統的三電極體系，工作電極反應面積為1 cm2，氧化汞電極作為參比電極，鉑電極為對電極，在頻率范圍為10-2～105Hz，電壓振幅為10 mV的條件下進行交流阻抗測試。通過掃描電子顯微鏡（EM-30 Plus，韓國庫塞姆）測試腐蝕前后涂層表面微觀形貌的變化。

4 結果與討論

4.1 FT-IR表征

使用傅里葉紅外光譜對制備的GO 進行表征，結果如圖1 所示。石墨在3 420 cm-1出現-OH 伸縮振動峰。GO 在3 450 cm-1處的特征峰對應C-OH 的伸縮振動，在2 930 cm-1和2 850 cm-1是-CH2-對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰，1 650 cm-1處為C=O伸縮振動峰，1 268 cm-1出現的吸收峰為C-OC的伸縮振動，1 183 cm-1處為C-O伸縮振動峰。說明石墨在強酸和強氧化劑的作用下被氧化為GO。

圖1 氧化石墨烯、鱗片石墨FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of GO and flake graphite

4.2 XRD表征

圖2 為鱗片石墨和氧化石墨烯的XRD 表征譜圖。由圖2 可知，鱗片石墨在26.1°和44.3°出現衍射峰，分別對應石墨結構的002 晶面和100 晶面；GO 在11.8°出現明顯的衍射峰，屬于氧化石墨001晶面的衍射峰，鱗片石墨的衍射峰消失，說明鱗片石墨被氧化為GO。

圖2 氧化石墨烯、鱗片石墨XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of GO and flake graphite

4.3 GO/EP涂層質量評價

在金屬基體表面噴涂不同種類的涂層后，對涂層進行質量評價。根據GB/T 9286—1998 《色漆和清漆漆膜的畫格試驗》對涂層附著力進行測試，測試發現鱗片石墨/EP 和GO/EP 涂層的附著力最好，EP 涂層的附著能力稍差，說明在涂層中增加填充顆?？梢栽黾悠湓诮饘偕系母街芰Γū?）。使用GB/T 6739—2006 《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》方法測試三種涂層的硬度，測試結果發現GO/EP 涂層的硬度最大，GO 提升了環氧樹脂的強度。

表2 GO/EP涂層質量評價Tab.2 Quality evaluation of GO/EP coating

4.4 涂層疏水性能評價

涂層表面疏水能力越高，阻礙腐蝕介質進入的能力越強，從而起到保護金屬基體的作用。圖3為原始涂層與NaCl 三元復合驅腐蝕介質腐蝕21 天后涂層接觸角的變化，通過對接觸角測試發現，0天時GO/EP 涂層的接觸角最大，EP 涂層的接觸角最小，說明在環氧樹脂中增加了氧化石墨烯以后可以起到很好的阻隔作用，使介質不易與金屬基體接觸；腐蝕21 天后三種涂層的接觸角全部減小，親水性增加，說明腐蝕介質浸入到涂層內部，吸收了腐蝕介質。21 天后GO/EP 的接觸角仍然最大，說明當腐蝕時間延長，環氧樹脂吸水達到飽和后，GO 在涂層中主要起到阻礙介質浸入的作用（表3）。

圖3 涂層接觸角測試圖Fig.3 Coating contact angle test drawing

表3 涂層接觸角數值Tab.3 Coating contact angle value

4.5 涂層耐蝕性能評價

三種涂層在NaCl三元復合驅腐蝕介質中進行動態腐蝕實驗后，使用電化學工作站評價涂層的耐蝕性能。圖4為涂層的交流阻抗測試結果，對測試數據進行擬合分析后得出三種涂層的等效電路圖（圖5）。由三種涂層的等效電路圖可知，腐蝕介質21天后浸入涂層內沒有對金屬進行腐蝕。通過對比涂層擬合數據Rct可知（圖6），0天時GO/EP的Rct最大；21天腐蝕實驗后，GO/EP的耐蝕能力依然最好，耐蝕能力明顯優于鱗片石墨/EP涂層和EP涂層。

圖4 不同涂層交流阻抗測試Fig.4 AC impedance spectroscopy of different coatings

圖5 交流阻抗等效電路Fig.5 Equivalent circuit of AC impedance

圖6 交流阻抗擬合數據Fig.6 Fitting data of AC impedance

不同涂層的極化曲線測試結果如圖7所示，擬合后的腐蝕電流與腐蝕速率見表4。結果表明，0 天時GO/EP涂層的耐蝕程度最好；21天后GO/EP涂層的耐蝕性能依然最佳。

圖7 不同涂層極化曲線測試Fig.7 Polarization curves of different coatings

表4 極化曲線擬合數據Tab.4 Fitting data of polarization curves

4.6 涂層微觀形貌分析

腐蝕0 天和21 天的EP、GO/EP 涂層表面微觀形貌如圖8 所示。由圖8 可知，當腐蝕天數為0 天時，EP 涂層表面平滑，基本沒有裂縫；GO/EP 涂層表面呈現均勻的顆粒狀，說明GO在EP中分散均勻。當腐蝕天數為21 天時，EP 涂層表面出現很多裂縫，并且涂層出現褶皺，說明涂層破壞嚴重，阻礙介質浸入的能力降低，防腐效果下降；GO/EP涂層表面依然呈現出顆粒狀，平整度有一定程度下降，但是沒有出現破損和裂縫，此種涂層仍然可以起到很好的防腐作用。

圖8 涂層表面微觀形貌Fig.8 Microstructure of coating surface

4.7 防腐機理分析

環氧樹脂涂層容易在介質中產生微孔和裂縫，使其保護的基體受到腐蝕介質的腐蝕，而造成涂層脫落失效。加入鱗片石墨可以在環氧樹脂中起到阻礙介質浸入涂層內部的作用，但是其分散性較差。使用氧化石墨烯增強環氧樹脂，由于氧化石墨烯為單層石墨材料，表面存在含氧官能團，使其在環氧樹脂中均勻地分散，增強了涂層的附著力和硬度，而且可以更好的阻止介質的浸入，起到了很好的防腐效果。

5 結論

（1）使用鱗片石墨制備氧化石墨烯，根據Hummers 法，在強氧化劑和強酸性環境下制備了GO。通過FT-IR和XRD分析表明，GO表面存在羥基、羧基、羰基、環氧基等含氧基團，使其能夠在環氧涂層中分散均勻，起到屏蔽的作用。

（2）EP、鱗片石墨/EP、GO/EP 三種涂層性能對比發現，GO/EP涂層的附著力最好，硬度最高。

（3）對腐蝕前后的涂層樣品進行接觸角測試發現，GO/EP涂層的接觸角最大，阻礙介質通過的能力最強。對比EP、GO/EP 兩種涂層腐蝕前后微觀形貌發現，EP 涂層出現大量裂縫與褶皺，GO/EP仍然起到很好的保護作用。

（4）21 天腐蝕試驗后，進行交流阻抗和極化曲線測試發現，GO/EP的防腐能力明顯優于鱗片石墨/EP涂層和EP涂層。