利用煅燒硅藻土制備高穩態超高性能混凝土基體研究

劉開志，龍 勇，陳露一，李 晨，吳柏翰，水中和，余 睿，費順鑫

(1.中鐵大橋局集團有限公司橋梁結構健康與安全國家重點實驗室，武漢 430034； 2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；3.安徽工業大學材料科學與工程學院，馬鞍山 243002)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)以其卓越的力學性能和耐久性能，已成為科學研究和工程應用領域的熱點[1-2]。然而，由于膠凝材料用量大，水膠比極低，UHPC基體早期自收縮變形大，材料和結構存在較大的收縮開裂風險，引入內養護機制是抑制UHPC早期自收縮發展較為直接有效的方式之一。

當前常用的UHPC體系內養護材料主要有高吸水樹脂、輕集料、生物纖維和多孔活性粉末，相比其他類型內養護介質，多孔活性粉末表現出獨特優勢：一方面，多孔活性粉末由于兼具儲水孔道構造和火山灰活性，在實現內養護的同時能提升水泥基材料膠結能力；另一方面，多孔活性粉末摻入方式往往是直接摻入，無需提前進行預濕處理，具有更大的規?；こ虘脻摿?。國內外對多孔活性粉末在UHPC體系中的減縮效應展開了大量研究：Van等[3]、Ye等[4]和黃政宇等[5]以超細稻殼灰取代硅灰制備UHPC，結果表明，摻稻殼灰UHPC在保持良好工作性能和力學性能的同時，其自收縮大幅降低，甚至完全消除；Norhasri等[6]和Li[7]分別以超細偏高嶺土取代水泥/硅灰制備UHPC，結果表明，摻偏高嶺土能促進UHPC后期強度發展并降低其干燥收縮率，但對漿體和易性會產生不利影響；而余睿等[8]和黃政宇等[9]的試驗研究指出，高摻量的偏高嶺土會導致UHPC早期自收縮和后期干燥收縮增大。煅燒硅藻土兼具類偏高嶺土的地聚物特性和類稻殼灰的生物質孔道構造[10-11]，是一種極具開發和應用潛力的礦物材料，然而當前對此仍缺乏系統的研究。

UHPC基體性能對UHPC纖維增強復合材料關鍵性能起著決定性影響，基于此，本研究以煅燒硅藻土置換水泥制備UHPC基體，并對UHPC基體宏觀性能(新拌性能、力學性能、自收縮、抗氯離子滲透性)及微觀尺度孔結構與微觀結構進行了系統評價。本文研究從綠色化和功能化協同設計理念出發，為UHPC體系新型功能摻合料的開發和應用提供了重要參考。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：P·O 52.5普通硅酸鹽水泥(華新水泥股份有限公司，湖北黃石)，相對密度為3.2，d50為12 μm；粉煤灰(fly ash， FA)：一級粉煤灰(華能陽邏電廠，湖北武漢)，相對密度為2.7，d50為10 μm；硅灰(silica fume， SF)：加密硅灰(東藍星科技發展有限公司，四川成都)，相對密度為2.2，d50為3 μm；煅燒硅藻土(calcined diatomite， CD)：硅藻土(森大硅藻土材料有限公司，廣東東莞)，煅燒溫度為900 ℃，相對密度為1.8，d50為14 μm；集料：天然河砂(湖北武漢)，其中0～0.60 mm河砂(small sand, SS)相對密度為2.66，d50為300 μm，0.60～1.25 mm河砂(medium sand, MS)相對密度為2.60，d50為1 000 μm；減水劑(superplasticizer， SP)：聚羧酸減水劑(江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京)，固含量為20%，減水率為40%。水泥、粉煤灰、硅灰和煅燒硅藻土的化學成分如表1所示，煅燒硅藻土SEM照片如圖1所示。

表1 膠凝材料化學組成Table 1 Chemical composition of cementitious materials

圖1 煅燒硅藻土SEM照片Fig.1 SEM images of calcined diatomite

1.2 配合比設計方法

基于修正的Andreasen-Andersen顆粒緊密堆積模型(分布系數q=0.23)[12-13]對UHPC基體進行配合比設計，基體配合比如表2所示(RE代表UHPC基體基準組別，C1、C2和C3分別代表以煅燒硅藻土按體積分數置換3%、6%和9%水泥制備的UHPC基體組別)，基體原材料顆粒堆積曲線如圖2所示。

表2 摻入煅燒硅藻土UHPC基體配合比設計Table 2 Mix proportion design of UHPC matrix incorporating calcined diatomite

圖2 UHPC基體原材料顆粒堆積曲線Fig.2 Particle accumulation curves of UHPC matrix raw materials

1.3 測試方法

1.3.1 新拌性能

根據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》對UHPC砂漿的流動度進行測試，根據JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》對UHPC砂漿的凝結時間進行測試。

1.3.2 力學性能

根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》對UHPC基體試件的抗壓、抗折強度進行測試,試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養護制度為水養((20±2) ℃)，每個齡期測試6塊試件。

1.3.3 自收縮

根據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中非接觸法對UHPC基體早期自收縮進行測試，試件尺寸為100 mm×100 mm×515 mm，環境溫度、濕度分別為(20±2) ℃和(60±5)%，凝結時間為自收縮測試零點。

1.3.4 抗氯離子滲透性

根據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中快速氯離子遷移系數法和電通量法對UHPC基體抗氯離子滲透性進行測試，試件尺寸為φ100 mm×50 mm，養護制度為水養((20±2) ℃),養護齡期為28 d。

1.3.5 孔結構

利用壓汞法(MIP)對UHPC基體納米級孔隙特性，包括孔隙率及孔徑分布進行表征分析；利用X射線斷層掃描技術(X-CT)對UHPC基體微米級孔隙特性，包括孔容(孔徑)分布及孔隙連通性進行表征分析。樣品取自試件中心部位，切割成立方小塊，測試前經(60±5) ℃烘干。

1.3.6 微觀結構

利用掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析對UHPC基體試樣表面微觀形貌及表層元素分布進行觀察和點掃描分析,樣品取自試件中心部位，破碎成含平整表面小塊，測試前經(60±5) ℃烘干。

2 結果與討論

2.1 新拌性能

圖3 UHPC新拌漿體流動度和凝結時間Fig.3 Flowability and setting time of UHPC fresh pastes

摻入煅燒硅藻土UHPC新拌漿體流動度和凝結時間如圖3所示。C1、C2和C3相比RE，其流動度分別下降3%、5%和9%，凝結時間分別縮短9%、13%和17%。結果表明，以煅燒硅藻土置換水泥制備UHPC基體會導致新拌漿體流動度小幅下降，凝結時間小幅縮短，且下降/縮短幅度與煅燒硅藻土摻量呈正相關。UHPC新拌漿體流動度下降的主要原因為：(1)煅燒硅藻土的多孔結構在漿體拌制過程中會汲取并存儲體系中的部分拌合水，導致漿體中參與潤滑的自由水減少；(2)煅燒硅藻土比表面積較大，顆粒間黏聚力較強，顆粒運動受阻。UHPC新拌漿體加速凝結固化則是由于：(1)煅燒硅藻土的吸水效應會降低水泥顆粒間的水膜厚度從而使水泥水化產物更易搭接形成完整膠凝網絡骨架；(2)較少的游離水降低了水泥顆粒表面水化產物包裹層的厚度，加速了水泥的持續水化和膠凝網絡的形成[14]。

2.2 力學性能

摻入煅燒硅藻土UHPC基體抗壓、抗折強度發展分別如圖4和圖5所示。C1、C2和C3相比RE，其各齡期抗壓、抗折強度均出現一定程度的提升，其中56 d抗壓強度分別提高7%、8%和9%，抗折強度分別提高14%、17%和18%。結果表明，摻入煅燒硅藻土會促進UHPC基體力學性能發展，且在低摻量條件下UHPC基體強度增長幅度與煅燒硅藻土摻量呈正相關。這是因為：(1)煅燒硅藻土孔道構造中吸附的水分降低了UHPC膠凝體系的實際水膠比，UHPC基體密實程度提高；(2)隨著硅藻土摻量的提高，雖然UHPC膠凝體系中水泥的含量逐步降低，但在水化層面上仍處于過飽和狀態[13,15]，體系中由水泥水化提供的膠結能力不會得到明顯削弱，而煅燒硅藻土的火山灰活性會促進膠凝體系的二次水化，消耗體系中的Ca(OH)2晶體并生成額外的低堿度C-S-H，改善膠凝相組成，優化界面過渡區并細化孔結構[16]。

圖5 UHPC基體抗折強度發展Fig.5 Development of flexural strength of UHPC matrix

2.3 自收縮

摻入煅燒硅藻土UHPC基體早期自收縮發展如圖6所示。C1、C2和C3相比RE，其7 d自收縮變形總量分別下降15%、20%和29%，其中在自收縮快速發展階段(RE、C1、C2、C3的自收縮快速發展階段分別為0～4.8 h、0～4.5 h、0～4.5 h、0～5.8 h)自收縮變形總量分別下降31%、42%和58%。結果表明，煅燒硅藻土能顯著抑制UHPC基體早期自收縮發展，尤其是在自收縮快速發展階段，且UHPC基體減縮效率與煅燒硅藻土摻量成正比。這是因為：(1)煅燒硅藻土的孔道構造在UHPC拌制過程中汲取并儲存體系中的部分自由水，隨著膠凝組分水化的進行，UHPC基體內部發生自干燥，煅燒硅藻土孔道結構中吸附的水分在毛細管作用下解吸，有效緩解了基體內部相對濕度下降和收縮應力增長，實現內養護；(2)煅燒硅藻土吸附部分拌合水導致體系中早期直接參與水化的水分減少，膠凝體系早期化學收縮降低；(3)摻入煅燒硅藻土促進UHPC基體早期強度發展，基體膠凝骨架剛度提高，對基體收縮變形的約束效應增強[17]。

2.4 抗氯離子滲透性

摻入煅燒硅藻土UHPC基體養護28 d后抗氯離子滲透能力如圖7所示。C1、C2和C3相比RE，其28 d試件快速氯離子遷移系數(DRCM，10-12m2/s)分別下降11%、22%和35%，電通量分別下降11%、21%和27%。結果表明，摻入煅燒硅藻土能提升UHPC基體抗氯離子滲透能力，改善基體耐久性，這與前述力學性能表現相一致。UHPC基體抗有害離子滲透能力與其密實程度密切相關，煅燒硅藻土的吸水-緩釋效應有助于進一步提高UHPC基體密實度，提升其耐久性能。

圖6 UHPC基體早期自收縮發展Fig.6 Development of early autogenous shrinkage of UHPC matrix

圖7 養護28 d UHPC基體抗氯離子滲透能力Fig.7 Chloride ion penetration resistance of UHPC matrix curing for 28 d

2.5 孔結構

利用MIP對經28 d養護UHPC基體孔結構特性進行表征分析，結果如圖8所示，詳細孔結構參數如表3所示。C1、C2和C3相比RE，其28 d基體總孔隙率分別下降3%、5%和9%，平均孔徑分別下降19%、24%和35%，最可幾孔徑分別下降35%、47%和58%。結果表明，摻入煅燒硅藻土能降低UHPC孔隙率并細化孔徑，這與前文UHPC基體力學性能及耐久性能的宏觀測試結果及推論相吻合。煅燒硅藻土的吸水效應使其在不降低UHPC膠凝體系總水膠比的前提下降低了體系早期實際水膠比，同時其火山灰反應帶來的填充效應也會進一步細化基體孔隙結構,這種耦合效應帶來的UHPC基體密實度提升是UHPC力學性能及耐久性能進一步改善的根本原因。

表3 經28 d養護UHPC基體MIP孔結構參數Table 3 MIP pore structure parameters of UHPC matrix curing for 28 d

圖8 經28 d養護UHPC基體MIP孔結構特征Fig.8 MIP pore structure characteristics of UHPC matrix curing for 28 d

2.6 微觀結構

聯用SEM-EDS對經28 d養護UHPC基體微觀結構進行觀察分析，其中SEM照片如圖9所示。SEM照片顯示，摻入煅燒硅藻土UHPC基體中缺陷更少，結構更為致密，這與其力學性能表現相一致。利用EDS點掃描對基體水化產物Ca/Si比進行分析，如圖10所示。C-S-H凝膠作為普通硅酸鹽膠凝體系最主要的膠結產物，其結構對硬化體性能有著重要影響?；诖?，對其中C-S-H凝膠的Ca/Si比(摩爾比0.6～2.0[18-19])進行統計分析，結果如表4所示。C1、C2和C3相比RE，其28 d基體中C-S-H平均Ca/Si比分別下降20%、31%和37%。結果表明，隨著煅燒硅藻土摻量的提高，UHPC膠凝體系中生成C-S-H凝膠的平均Ca/Si比降低，體系中生成更多低Ca/Si比的C-S-H(I)[20-21]。相比C-S-H(II)，C-S-H(I)聚合度更高[22]，力學性能貢獻更大[23]。摻入煅燒硅藻土UHPC膠凝體系中生成C-S-H凝膠的結構轉變也是UHPC基體力學性能改善的重要來源。

圖9 養護28 d UHPC基體SEM照片Fig.9 SEM images of UHPC matrix curing for 28 d

圖10 UHPC基體EDS點掃描結果Fig.10 EDS spot scanning results of UHPC matrix

表4 養護28 d UHPC基體EDS點掃描統計結果Table 4 EDS point scanning statistics results of UHPC matrix curing for 28 d

3 結 論

(1)利用煅燒硅藻土置換水泥制備UHPC基體，UHPC新拌漿體流動度小幅下降，凝結時間小幅縮短，硬化基體抗壓、抗折強度顯著提高，且其流動度、凝結時間、力學性能變化幅度與硅藻土摻量成正比。

(2)摻入煅燒硅藻土能顯著降低UHPC基體早期自收縮變形，并進一步提升其抗氯離子滲透能力，UHPC基體體積穩定性和耐久性能提升程度與硅藻土摻量呈正相關。

(3)利用煅燒硅藻土置換水泥是制備高穩態UHPC基體的有效策略，在優化設計條件下(體積置換率9%)，UHPC基體56 d抗壓強度提高9%，56 d抗折強度提高18%，7 d自收縮下降29%，28 d快速氯離子遷移系數下降35%，28 d電通量下降27%。

(4)摻入煅燒硅藻土能降低UHPC基體孔隙率并細化孔徑，同時使體系生成C-S-H凝膠的平均Ca/Si比降低，從而實現基體孔結構優化和微觀結構改善。

(5)摻入煅燒硅藻土制備高穩態UHPC，在提升UHPC綜合性能的同時實現了資源綠色利用，其工程推廣應用具有良好的社會效益、經濟效益和環境效益。但需保持注意的是，摻入煅燒硅藻土可能會導致UHPC新拌漿體黏度增大，對其泵送性能存在一定的影響，對此需進行深入研究。