溶液pH對羥基苯硫酚同分異構體脫羥基反應影響的SERS研究

葛登云，徐敏敏，袁亞仙，姚建林

蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123

引 言

從分子水平上獲得電化學界面反應過程及產物的信息的研究一直廣受關注，其對于解析界面反應機理具有重要意義。 隨著表面增強拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)技術的快速發展，因其極高的表面靈敏度而在電化學體系研究中的應用越來越廣泛，目前普遍認為其巨大的增強效應主要來源于金屬納米結構的表面等離激元共振(suface plasmons resonance, SPR)，而此類金屬納米結構通常具備良好的可見光吸收以及特殊的電子結構，在光學增強和光催化領域發揮重要作用。 因此SPR不僅產生光學增強作用，且可以誘導催化反應，由此可利用高靈敏度的SERS技術現場跟蹤SPR催化效應，解析反應過程及產物結構或組成。

電化學體系中pH值、 電極電位等對分子吸附方式和化學反應過程等均產生顯著影響[1]。 SPR催化反應與溶液pH值密切相關，酸堿度的改變通常會影響分子在溶液中的存在形式和吸附方式[2]，如早期Hill報道了對氨基苯硫酚(PATP)的氨基和苯環結構在不同pH溶液中的變化[3]，并且可通過pH值改變表面分子的存在形式[4-5]，有效地控制SPR光催化反應，Sun等報道了PATP可在中性(pH 7)和堿性(pH 10)溶液中發生氧化偶聯反應生成對巰基偶氮苯(DMAB)[6]，而酸性溶液(pH 3)中由于氨基易質子化偶聯反應被抑制[7]。 對硝基苯硫酚(PNTP)硝基捕獲H+后N—O鍵更易斷裂，因而酸性條件有利于其偶聯反應[8]。 對羥基苯硫酚(PHTP)的脫羥基反應是一個需要活性氫參與的還原反應，酸性條件最利于反應的進行，pH值增大反應逐漸減弱直至堿性條件下難以發生[9]。 由此可見對于不同分子結構的SPR催化反應，溶液pH改變所產生的影響也有所不同。 然而上述SPR催化反應均集中在對位官能團受pH值變化的影響，關于取代位置不同的異構體分子反應方面鮮有報道。 間羥基苯硫酚(MHTP)和鄰羥基苯硫酚(OHTP)作為PHTP的同分異構體，羥基位置的不同可能導致空間位阻以及吸附方式產生差異，使其在不同pH溶液中產生不同的反應行為。 本工作采用電化學現場SERS光譜技術研究了不同pH值溶液中羥基苯硫酚同分異構體在Ag電極表面的SPR催化脫羥基反應行為。

1 實驗部分

1.1 粗糙Ag電極的制備

(1) 電極清洗： 分別使用粒徑為0.3和0.05 μm的Al2O3粉末將Ag電極拋光至鏡面，再依次采用超純水、 無水乙醇、 超純水分別超聲清洗30 s。

(2) 電極粗糙： 在0.1 mol·L-1KCl溶液中，使用電化學氧化還原循環對銀電極進行粗糙活化。 具體過程為： 初始電位為 -0.5 V(vs.SCE，下同)，以0.1 V·s-1的速度掃描至-0.25 V，然后階躍至+0.18 V，保持10 s使電極表面氧化，再以0.2 V·s-1的速度返回-0.25 V，將電位控制在-0.26 V保持30 s使電極表面徹底還原，使用超純水淋洗干凈并用N2吹干，得到表面呈黃綠色的具有SERS活性的Ag電極。

1.2 Ag電極表面探針分子的組裝

使用乙醇作為溶劑配制濃度為10-3mol·L-1的探針分子溶液。 將經過處理的粗糙Ag電極表面浸沒在1 mL探針分子溶液中30 min，確保探針分子滿單層修飾在電極上。 再用無水乙醇淋洗電極表面除去物理吸附的探針分子，N2吹干后轉移至光譜電解池中進行電化學SERS測試。

1.3 拉曼光譜的測定

將組裝好的電解池連接電化學工作站，首先獲得開路電位下(open circuit potential, OCP)探針分子的SERS光譜，再獲得不同電位下的SERS光譜。 配置pH分別為2, 7和12的0.1 mol·L-1的KCl溶液作為電解質溶液，獲得OCP和負電位下MHTP和OHTP的電化學SERS光譜。

2 結果與討論

2.1 不同pH溶液中MHTP和OHTP的SERS光譜

圖1(a)和(b)分別為吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP和OHTP在pH分別為2，7和12的KCl溶液中開路電位下的SERS光譜。 由圖可見，pH 12溶液中MHTP位于994與1 595 cm-1的峰與酸性及中性溶液中觀察到的譜峰特征相比，也發生了類似以往報道PHTP中去質子化的現象，即堿性條件下994 cm-1峰的位置幾乎不發生改變，但其相對強度明顯降低，而1 590 cm-1的峰位置紅移8 cm-1至1 582 cm-1。

圖1 吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP (a)和OHTP (b)在pH為2，7和12的KCl溶液中開路電位下的SERS光譜Fig.1 SERS spectra of MHTP (a) and OHTP (b) pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at OCP

根據以往文獻報道，酚類溶液去質子化效應可導致光譜特征的顯著變化[10]。 如對巰基苯胺的氨基質子化程度取決于溶液的pH值[11]，當pH?pK1/2(5.3)時，氨基處于完全質子化的狀態，pH值與pK1/2相近時，氨基發生部分質子化，隨著pH的增大，氨基質子不斷失去直至達到完全去質子的狀態。 苯酚和苯硫酚pKa的值分別為10和7.8，顯然當pH 12時OHTP已經處于完全去質子化的狀態，從圖1(b)中可明顯觀察到位于1 233 cm-1處可歸屬于C—O鍵的譜峰，且信號強度隨pH的增大而增強。 根據相關文獻報道，鄰羥基苯甲酸分子由于鄰位羥基的影響可導致以羧基傾斜吸附在金屬表面[12]。 Ho研究了對巰基苯甲酸(4-MBA)在不同pH中的吸附方式，認為堿性條件下分子以COO-和S共同吸附在基底上[13]。 鄰吡啶羧酸(2-PCA)在pH超過pKa的溶液中也被認為是脫質子的羧基氧和氮原子共同吸附在銀表面[14]。 由此可見，對于鄰位羥基而言，O端更易與金屬作用而吸附在表面，其去質子化程度隨pH增大而升高，也與OHTP的C—O鍵譜峰強度的變化相對應。

2.2 溶液pH值對MHTP脫羧反應影響

圖2(a)為吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP分別在中性和堿性溶液中隨電位變化的SERS光譜。 由圖可知，pH 7時，當電位為-0.3 V，在1 021 cm-1處觀察到新譜峰[如圖2(a插圖所示)]，位于1 571 cm-1處逐漸顯現，-0.6 V時成為主峰，-0.7 V該譜峰強度達到最大值。 這與酸性體系中出現產物TP信號時的電位存在一定程度的負移。 由圖2(b)可見，pH 12時，隨電位負移也觀察到了新譜峰的出現： -0.6 V在1 021 cm-1出現新峰，-0.8 V在1 571 cm-1有較弱的肩峰出現，這些峰均與TP的特征譜峰吻合，需要說明的是TP的其他譜峰因與MHTP的特征峰重合而被掩蓋。 以上實驗現象表明MHTP在堿性條件下依然可以發生脫羥基反應，與PHTP的表面催化反應行為顯著不同。

為了便于對比，將不同pH溶液中所對應的光譜列于圖3。 由圖可知，隨電位負移三種不同pH值溶液中都出現可歸屬于TP的特征峰，位于1 021 cm-1處的峰在pH 7溶液中峰強最大，1 571 cm-1的肩峰相比pH為2和12也明顯高增強。 以位于1 021 cm-1(歸屬于產物TP的CH彎曲振動峰)的峰面積與位于880 cm-1(歸屬于反應物MHTP的CH彎曲振動峰)的峰面積的比值，作為MHTP脫羥反應產率的量化值，不同pH值溶液中兩者相對強度變化如圖3(b)所示。 pH為2，7和12時的相對強度分別為0.073，0.100和0.037，較小的相對強度說明了實際的反應效率較低，但在中性條件下反應效率高于酸性和堿性溶液，這可能與MHTP中羥基取代基位置改變有關。 已有研究表明同一種取代基處于鄰(o-)、 間(m-)、 對(p-)不同位置時分子酸性強度存在顯著差異。 當取代基為甲氧基時, 其對苯環產生+C(給電子共軛效應) (p-π) 和-I(吸電子誘導效應) 兩種相反的電子效應，且+C效應?-I效應，得到分子酸性順序為： m-甲氧基苯酚>苯酚>o-甲氧基苯酚>p-甲氧基苯酚。 巰基取代苯酚時，與上述甲氧基相似，也有方向相反的-I和+C兩種效應，且+C效應>-I效應，基于此可判斷三種羥基苯硫酚的酸性順序為： MHTP>OHTP>PHTP。 一方面MHTP作為三種同分異構體中酸性最強的分子，當pH 7時已經相當一部分分子已處于去質子狀態，因此其較pH 2時的反應活性更弱。 此外文獻報道間羥基苯甲酸(MHBA)為了能穩定地吸附在Ag納米粒子上，以羧基的兩個O原子垂直吸附或者以羧基端O和羥基O側立吸附[12]。 因此MHTP的羥基處于間位使分子無法保持C—S垂直吸附，而分子傾斜吸附時增加了羥基O端與電極界面直接作用的概率，并且去質子狀態更利于O的吸附，促進了脫羥基反應的進行。 MHTP在pH 7時分子處于部分質子化狀態，少部分去質子化狀態導致O與表面直接作用，而使其脫羥基反應較為有利。 MHTP與PHTP相比在pH 12的條件下依然可以發生脫羥基反應，是由于其中O的吸附使MHTP傾斜，Ag—O成鍵形成多端吸附導致了堿性條件下脫羥基反應的發生，但該條件下新譜峰出現以及強度達到最高時的電位均負于pH 2和7體系，說明堿性電解質溶液一定程度上仍抑制了反應的進行。

圖2 吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP在pH 7 (a)和12 (b)KCl溶液中隨電位變化的SERS光譜Fig.2 Potential-dependent SERS spectra of MHTP pre-adsorbed on a roughenedAg electrode in KCl solution of pH 7 (a) and 12 (b)

圖3 (a)吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP在pH 2, 7和 12的KCl溶液中隨電位變化的SERS光譜; (b)不同pH值下1 021 cm-1 (TP)和880 cm-1 (MHTP)相對峰強度比值Fig.3 (a) SERS spectra of MHTP pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at negative potential； (b) Relative ratio of band intensities at 1 021 cm-1 (TP) to 880 cm-1 (MHTP) at different pH values

2.3 溶液pH值對OHTP脫羧反應影響

仔細對比OHTP在pH 2，7和12溶液中生成TP的效率，以I991 cm-1/I830 cm-1的比值計算相對強度的對比結果[如圖4(b)所示]，在pH 12的溶液中反而效率最高，這明顯與PHTP、 MHTP不同。 對于對位和間位取代而言，酸性介質羥基較堿性介質去質子化羥基更有利于SPR催化脫羥基反應，但實際上在間位的脫羥基反應中，中性條件下脫羥基效率反而最高，且在堿性條件下仍然存在非常明顯的脫羥基反應，顯然存在兩種效應，即 (1)未發生去質子化羥基的； (2) O與電極表面的作用。 MHTP中兩種效應的協同在pH 7的溶液中最為明顯，而在pH 12溶液中較pH 2溶液的催化脫羥基最弱。 說明去質子化的MHTP與電極表面作用所引發的脫羥基反應較酸性介質中的催化脫羥反應更弱，這與間位取代基和電極表面的作用存在位阻效應有關。 而對于鄰位取代而言，通常堿性條件下O端更易與金屬作用，對位取代的OH鍵不可能與Ag電極作用，隨取代基與SH靠近，OH與Ag電極表面作用的機率增加，在SPR及電化學作用下從Ag獲得電子發生脫羥基反應，因此鄰位的羥基較間位和對位更易脫去。 在pH 12時OHTP會呈現去質子化的狀態，羥基全部與電極表面發生作用，OHTP在堿性條件下更有利于脫羥基反應。

圖4 (a)吸附在粗糙Ag電極表面的OHTP在pH 2, 7和 12的KCl溶液中隨電位變化的SERS光譜; (b)不同pH值下991 cm-1 (TP)和830 cm-1 (OHTP)相對峰強度比值Fig.4 (a) SERS spectra of OHTP pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at negative potential； (b) Relative ratio of band intensities at 991 cm-1 (TP) to 830 cm-1 (OHTP) at different pH values

3 結 論

在pH為2, 7和12的電解質溶液中，羥基苯硫酚同分異構體存在不同的催化脫羥基活性。 酸性和中性電解質溶液中MHTP和OHTP均可發生脫羥基反應，而堿性溶液中MHTP和OHTP仍發生脫羥基反應，這與PHTP在堿性條件下催化脫羥基被完全抑制的現象完全不同。 SPR催化脫羥基反應的活性由酸性體系中未發生去質子化的羥基催化脫離以及羥基中O與電極表面作用的協同或單一作用所致。 PHTP在酸性介質中最有利于脫羥基反應，在堿性條件下因位阻效應使O無法與電極作用而導致脫羥基活性被完全抑制。 MHTP與OHTP在中性及堿性介質中均可使O與電極表面作用，尤其是OHTP更為明顯，因此堿性條件下最有利于脫羥基反應，說明Ag—O鍵的形成可提高SPR催化脫羥基反應的活性。 對于羥基苯硫酚同分異構體在不同pH溶液中的脫羥基反應的研究為SPR催化反應種類的拓展以及機理的深入研究提供了新途徑。