丙烯酸鋰包覆天然石墨對其電化學性能的影響

王 燦，馬 盼，祝國梁，魏水淼，楊植祿，張志宇

（1上海工程技術大學，上海201620；2上海交通大學，上海200242）

近年來隨著人們對碳中和的普遍認同，碳中和背景下的經濟發展增長動力成為研究熱點，世界各國都加大了對可再生能源的開發利用，可再生能源包括太陽能、風能、潮汐能等，但是大多數可再生能源的產生受天氣/環境的影響，從而產生間歇性的電力輸出，這些間歇性的電力難以直接并入到電網中，因此需要設計安全、可靠、高容量、較低成本的儲能系統存儲間歇性可再生能源，在儲能系統的輔助下在峰值發電期間和峰值負載用電期間，進行存儲和釋放電力來保證電力系統的穩定[1-3]。鋰離子電池由于其具有高能量和功率密度、長壽命、無記憶效應、低自放電率等優點而廣泛地應用在通信、便攜式設備、儲能以及新能源汽車上，新能源汽車的發展對動力電池提出了更高的要求，如更高的能量密度、快速充放電性能和安全性[4-5]。石墨材料因其具有成本低、導電性高、理論容量高等成為鋰離子電池的主要陽極材料。石墨材料分為人造石墨和天然石墨，人造石墨生產過程需要進行高溫處理，耗費能源且成本較高，天然石墨因不需要進行高溫處理，具有成本低的優勢。但是天然石墨的長循環性能與人造石墨還有一定的差距，特別是在動力電池上，石墨材料在充放電過程中電解液會在石墨電極表面分解形成SEI 層，SEI 層的穩定性是影響天然石墨電極循環性能的關鍵性因素[6-7]。自然生長的SEI層與石墨之間的結合性較差，石墨材料在脫嵌Li+的過程中會發生輕微的體積膨脹，從而造成附著在表面的SEI 層破裂甚至脫落，導致SEI層不斷重復的增長和活性Li+的消耗。目前對于在石墨表面形成穩定SEI層，抑制活性鋰的消耗，從而降低電極阻抗提高電池性能最有效的兩條途徑是使用成膜添加劑和對石墨材料進行表面改性。但是成膜添加劑的使用存在著一些問題：一是成膜添加劑可能是有毒或者不穩定的，對陰極存在不利的影響；二是造成產氣，且殘留在電解液中的成膜添加劑也會在循環時不斷地被消耗；三是添加劑只有在材料表面才能發揮作用[6,8]。在石墨表面包覆電化學惰性層例如Al2O3[9-10]、Cu、Ni[11]、TiO2[12]，有助于提 高 電化學性能，但是這些無機氧化物或者金屬包覆層不均勻易脆，更容易剝離。有機聚合物材料因其本身具有一定的柔韌性可以適應石墨產生的體積膨脹，而得到研究人員的關注，聚合物材料分為不導電聚合物聚丙烯酸鈉(PAA)和導電聚合物聚丙烯胺(PAAm)、聚乙二醇叔辛醇苯醚(PEGPE)、聚多巴胺(PD)[13-14]，通過控制質量比和包覆時間來控制包覆層的厚度，從而來保護石墨材料，提高電池的性能。但是不導電聚合物導電性差、易產生極化；導電聚合物結構特殊、成本高、導電特性與電壓有一定的關系都限制了其應用，且聚合物材料易于團聚難以均勻分散。Gong等人[8,15]通過利用Diels-Alder(D-A)反應原理，將馬來酰亞胺片段通過溫和的方法在石墨表面進行化學連接，對石墨材料進行功能化處理，該片段在石墨-電解質界面發揮重要的作用，這些附著在石墨邊緣上的基團可以誘導SEI物種的沉積，從而穩定SEI層。Liu等人[16]通過將天然石墨與尿素進行高能球磨處理獲得氮摻雜石墨，氮原子的摻雜通過形成石墨化氮、吡啶氮、吡咯氮形式存在，在一定程度上會增加鋰離子的吸附和電導率從而提高倍率性能。Cheng 等人[17]通過利用濃KOH 溶液在800 ℃下刻蝕石墨，在石墨表面形成10～100 nm 的微孔，這些孔的存在縮短了Li+的擴散距離，增加了Li+嵌入的活性位點，具有良好的倍率性能。Zhang等人[18]通過在石墨薄片上涂覆鐵磁流體，在磁場的作用下利用磁對準技術，在銅箔上形成石墨片垂直薄膜排列的結構，在2 C倍率下其比容量是原始石墨片的4.5 倍，并且獲得對齊角與比容量的關系即每增加1°比容量增加0.58 mAh/g。但是這些改性方法成本高，操作難度大，處理過程耗能污染大，難以規?；a。在2016年Park等人[14]利用多巴胺一種受貽貝啟發的含有茶酚官能團的濕黏性分子，可以在溫和的堿性pH 下聚合成一種黏性聚合物，并在基體上形成大范圍黏性聚合物膜，首次利用在LIBS 中，石墨材料的熱穩定性和倍率性能都有很大提高，該方法通過一次性浸沒制備。因此為具有自聚合特性的材料包覆石墨材料提高鋰離子電池性能提供了一條新的途徑。在2017年Shi 等人[19]通過利用含有不飽和鍵的馬來酸鈉(SM)涂覆在石墨表面，作為SEI 膜原位生長的起始材料，SM 涂層由于其豐富的羧基有利于形成堅固的固體電解質界面(SEI)，并由于不飽和鍵之間的聚合而提高了力學性能。石墨負極的首次庫侖效率、循環穩定性和倍率性能同時得到提高。電化學阻抗譜(EIS)研究和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表明，在長期電化學循環過程中，SEI不穩定性引起的石墨表面連續鋰沉積得到有效抑制。在2019 年Zheng等人[20]通過研究丙酸鈉、丙烯酸鈉、丙炔酸鈉三種有機鹽包覆石墨發現含有碳碳雙鍵(C＝C)的丙烯酸鈉包覆石墨電極顯示出大大增強的倍率能力和循環穩定性。在2020 年Heng 等人[6]利用含有不飽和鍵的2，2-二甲基乙烯基硼酸作為SEI前驅體在石墨表面原位聚合形成具有彈性的有機網絡骨架，這種方法可以消除在隨后的電化學循環中發生的副反應，經過改性后的石墨材料的電化學性能顯著提高，在半電池測試時首次庫侖效率、倍率性能和長循環性能都得到了提升。在2021年進一步研究了含有C＝C雙鍵的不同官能團的有機小分子鹽(丙烯酸鈉、乙烯基磺酸鈉和乙烯基磷酸鈉)包覆石墨材料對其電化學性能的影響，研究發現羧酸基、磺酸基和磷酸基都參與了SEI的形成，乙烯基磺酸鈉包覆處理的石墨材料在表面形成的SEI層具有更好的致密性和鋰離子電導率[21]。利用含有不飽和鍵的有機小分子鹽尤其是含有C＝C 的有機酸鹽包覆石墨對其電化學性能的提升具有更好的作用[20]。有機小分子鹽的來源廣、種類多、成本低、效果顯著，且操作簡單易于規?；a。

這些有機酸鹽不溶于電解液可以很好地保留在石墨表面，在充放電過程中C＝C 斷裂成自由基發生聚合反應在石墨表面形成線型聚合物骨架，這層具有彈性的聚合物骨架可以用來形成穩定的SEI層?；谝陨虾蠧＝C 雙鍵的有機小分子鹽的優點，在這里我們嘗試了聚丙烯酸鋰的單體丙烯酸鋰，研究了不同含量的丙烯酸鋰包覆處理天然石墨對其電化學性能的影響，經研究發現在丙烯酸鋰含量為5%時石墨電極的首次庫侖效率、倍率性能和長循環性能均得到了提升，當丙烯酸鋰的含量為10%和15%時對電極的整體可逆容量影響較大。

1 實驗部分

1.1 材料合成

天然石墨NG(深圳貝特瑞，電池級)，丙烯酸(阿拉丁試劑公司，AR)以及LiOH·H2O(麥克林試劑，AR)在使用前不進行任何處理。按1000∶30、1000∶50、1000∶100 和1000∶150 的比例稱取天然石墨和丙烯酸。向稱量好的丙烯酸中加入50 mL的去離子水，并利用配置好的LiOH 溶液將pH 調至7，隨后將稱量好的天然石墨加入上述溶液中，并將其在帶有磁力攪拌器的油浴鍋中加熱至80 ℃，在加熱的過程中不斷攪拌使天然石墨完全分散在上述溶液中，烘干里面的去離子水從而得到丙烯酸鋰包覆的天然石墨材料。

1.2 材料表征

利用多功能X 射線衍射儀(D8 ADVANCE Da Vinci)對包覆處理前后的石墨材料進行物相分析，X 射線光源Cu 靶，測試角度范圍10°～80°，掃描速度為4°/min，對循環前后的石墨材料表面形貌表征利用Sirion 200 掃描電子顯微鏡，工作電壓為15 kV。利用AXIS Ultra DLD 型X 射線光電子能譜對包覆處理前后石墨材料表面進行元素組成分析。

1.3 電池組裝

將處理前后的天然石墨、導電炭、黏結劑(3%PVDF-NMP，質量分數)按照8∶1∶1 的比例進行稱量，將稱量好的活性材料和導電炭置于研缽中進行混合均勻，再將混合后的活性材料和導電炭轉移到稱量好的PVDF 溶液攪拌8 h 使漿料完全混合。將混合好的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為150 μm。并將電極片放入真空烘干箱中60 ℃烘干24 h。將烘干后的極片裁剪成直徑為14 mm 的圓形極片，并稱量備用。

將稱量好的極片放入充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，石墨材料為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2500 隔膜，電解液使用的是1mol/L LiFP6-EC/EMC/DMC(體積比1∶1∶1)，所使用的的扣式電池殼為CR2032，并在手套箱中利用手動紐扣電池封口機進行封口。

1.4 電化學性能測試

使用武漢藍電公司生產的LANHE-CT2001A測試系統，采用恒流充放電，充放電電壓范圍0.01～1.5 V，對紐扣電池進行測試，并利用上述方法采用不同的電流密度進行倍率性能的測試，采用上海辰華CHI-660E 進行CV 測試，掃速為0.1 mV/s，電壓范圍0.01～1.5 V。交流阻抗測試使用德國Gamry Reference 600+進行，所在頻率區間為100 KHz～0.01 Hz，開路電壓下交流信號幅度為5 mV。

2 實驗結果與討論

2.1 相關表征分析

對不同含量的丙烯酸鋰包覆天然石墨材料使用XRD進行物相分析，從圖1可以看出所有不同的衍射峰都與天然石墨的典型衍射峰相關，出現這種情況的主要原因是包覆在天然石墨表面的丙烯酸鹽的量和結晶度都非常低，通過比較不同含量的丙烯酸鋰包覆天然石墨，可以發現隨著包覆量的增加每個衍射峰的強度降低，表明丙烯酸鋰成功地附著在石墨表面[6]。

不同質量分數的丙烯酸鋰包覆天然石墨材料的XPS 全譜圖如圖2 所示。從全譜圖中[圖2(a)～(h)]可以看出原始天然石墨表面僅含有碳(284.4 eV)和氧(532 eV)，而對于經過丙烯酸鋰包覆的天然石墨，表面除了含有C、O 之外，還含有Li 元素(56 eV)。

圖2 丙烯酸鋰包覆天然石墨前后表面元素的XPS全譜圖以及O1s/C1s元素比變化趨勢圖：(a)～(e)天然石墨包覆前后XPS全譜圖；(f)O1s/C1s變化趨勢圖Fig.2 XPS full spectra of surface elements before and after lithium acrylic coating of natural graphite and the trend of O1s/C1s elemental ratio:(a)-(e)XPS full spectra of natural graphite before and after coating;(f)trend of O1s/C1s

且天然石墨表面的O1s/C1s的含量也發生了明顯的變化，隨著丙烯酸鋰含量的增加而增加[圖2(f)]。表1 為不同質量分數丙烯酸鋰包覆天然石墨表面元素原子百分比，原始天然石墨表面O 質量含量僅為2.74%。隨著丙烯酸鋰包覆含量的增加，O 原子的含量百分比不斷增加。 在NG@LP10% 和NG@LP15%時O的含量相差不大，這表明當丙烯酸鋰的含量逐漸增加時在石墨材料表面的包覆含量不會一直增加，而是在一定的含量時達到最大值，進一步地增加含量其效果不大。從表中還可以看出隨著包覆量的增加O1s 和Li1s 的百分含量的增加量，理想狀態下與包覆材料含量的增加量之間存在一定的比例關系，但是在實際情況下具有一定的差別，存在這種情況的原因可能為天然石墨粉分散在丙烯酸鋰溶液中，在攪拌烘干過程中一小部分丙烯酸鋰材料會在烘干過程中粘在燒杯壁和攪拌磁子上，且丙烯酸鋰的含量達到15%時這種現象更加明顯。

表1 不同質量分數丙烯酸鋰包覆天然石墨表面元素原子百分比Table 1 Atomic percentages of elements on the surface of natural graphite covered by lithium acrylic with different mass fractions

圖3為原始天然石墨和不同質量分數的丙烯酸鋰包覆石墨材料的C1s精細譜圖，原始天然石墨中典型的C1s 在284.4、286 和290 eV 對應于石墨，C＝O/C—O和—COO[6,22]，而對于丙烯酸鋰包覆處理的石墨材料在285.2 eV 左右出現一個新峰，這是因為丙烯酸鹽中含有C＝C，而且隨著包覆材料含量的增加—COOH的強度也在不斷增加，以上現象均表明丙烯酸鋰材料成功地包覆在石墨材料表面。

圖3 XPS石墨表面C1s精細譜圖：(a)天然石墨；(b)～(e)NG@LP(3%，5%，10%，15%)Fig.3 XPS spectra of C1s of;(a)Nature graphite;(b)NG@LP3%;(c)NG@LP5%;(d)NG@LP10%;(e)NG@LP15%

2.2 電化學性能

圖4為原始天然石墨和不同含量丙烯酸鋰包覆石墨電極的首圈CV曲線掃速為0.1 mV/s，從圖4(a)中可以看出，經過包覆處理的石墨電極的陰極曲線急劇減小，陽極曲線趨向于單個峰值，表明經過包覆處理減少了與電解質之間的反應，當丙烯酸鋰的含量超過10%時氧化還原電流強度遠小于原始天然石墨，氧化還原峰值電流越大表明Li+在石墨層中的擴散速度越大[22]。表明過多的丙烯酸鋰包覆會對其倍率性能產生不利的影響。石墨材料在首次循環過程中會在表面形成SEI層，其主要是由于電解液在石墨表面上的分解形成的，形成電位在0.7 V 左右。圖4(b)為CV 曲線在電壓范圍0.5～1.2 V 的放大圖，可以看出原始天然石墨電極在0.7 V和0.75 V處有兩個還原峰，而丙烯酸鋰包覆的天然石墨電極在0.7 V 和0.94 V 左右出現還原峰，且在0.7 V 的還原峰的強度要小于原始石墨，這表明石墨表面包覆丙烯酸鋰材料會改變SEI層的形成電位，還可以減少電解質石墨材料表面的還原分解形成不同組分的SEI 層[21]，丙烯酸鹽不溶于電解液中，表明可以很好地保留在石墨顆粒表面，且由于丙烯酸鋰中含有C＝C 雙鍵，在充放電循環過程中會得到電子發生自聚合在石墨表面形成線型聚合物。

圖4 (a)首圈循環伏安曲線；(b)局部放大圖Fig.4 (a)First lap cyclic voltammograms at a scan rate of 0.1 mV/s;(b)Local enlargement

圖5為不同含量丙烯酸鋰包覆天然石墨電極的首次充放電曲線，可以看出天然石墨經過5%的丙烯酸鋰包覆處理后其首次可逆容量與原始石墨幾乎沒有差異，但是隨著包覆量的增加其可逆容量與原始石墨電極相比具有較大的差異，最大相差48 mAh/g。表明過多的包覆材料對電池的整體容量的影響是不利的，表2為不同丙烯酸鋰包覆石墨電極的首次電化學性能，原始石墨電極的可逆比容量為341 mAh/g，首次庫侖效率為82.2%，NG@LP3%的可逆比容量為333.1 mAh/g，首次庫侖效率為84.5%，隨著包覆含量的增加首次庫侖效率在NG@LP5%和NG@LP10% 時為86.9% 和86.3%，其中在NG@LP15%達到最大為87.4%。表明丙烯酸鋰的存在可以減少發生在石墨表面的副反應，減少活性鋰的消耗。但是隨著包覆材料的增加其整體容量下降，這是因為丙烯酸鋰在聚合后并不提供Li+的嵌入位點，且自身帶有一定的重量，造成整體可提供Li+嵌入位點的減少。

圖5 首次充放電曲線Fig.5 The first charge-discharge profiles

表2 不同含量的丙烯酸鋰包覆天然石墨電極的首次電化學性能Table 2 First electrochemical performance of natural graphite electrodes with different contents of lithium acrylic

圖6為不同丙烯酸鋰包覆天然石墨電極的倍率性能，電流強度為50～4000 mA/g分別在每個電流強度下循環5次。從圖中可以看出在50和100 mA/g的電流密度下NG@LP3%與原始石墨沒有明顯差異，但是隨著電流密度的增加NG@LP3%的倍率性能要差于原始石墨電極，對于NG@LP5%石墨電極與原始石墨電極的倍率性能沒有太明顯的差異，在1000 mA/g的電流密度下的倍率性能要差于原始石墨電極。隨著丙烯酸鋰包覆材料的增加，石墨電極的可逆容量降低且倍率性能變差難以滿足實際應用中對于具有快速充放電能力鋰離子電池的要求，表明過多的包覆材料對石墨電極的倍率性能是不利的。

圖6 不同含量丙烯酸鋰包覆天然石墨電極的倍率性能Fig.6 Rate capability of the nature graphite electrodes coated with different contents of lithium acrylic

在500 mA/g 的電流密度下循環500 次，對丙烯酸鋰包覆前后的天然石墨電極進行長循環性能測試，如圖7所示，在起始幾圈的活化之后，大電流密度下石墨電極有一個被活化的過程，離子嵌入通道被逐漸打開，因此石墨電極呈現比容量上升的趨勢。隨著循環次數的不斷增加NG@LP5%和NG@LP3%電極表現出更加穩定的循環性能，NG@LP3%石墨電極在500 次循環后可逆容量為202 mAh/g，容量保持率為67.3%，NG@LP5%的可逆容量為218 mAh/g，容量保持率為77.8%，但是隨著包覆量的增加，NG@LP10%和NG@LP15%的容量保持率約為56%，大于原始石墨電極的容量保持率51%，但是整體可逆容量僅有120 mAh/g左右，這是因為丙烯酸鹽在聚合前后本身占有一定的質量且不提供嵌鋰的活性位點，在該電流密度下沒有出現急劇衰減的現象。這些現象表明包覆在石墨表面的丙烯酸鋰材料可以有效地抑制發生在石墨表面的副反應，減少電解液的消耗，提高石墨電極的循環性能，但是過多的包覆材料對電池的整體可逆容量是不利的。

圖7 不同含量丙烯酸鋰包覆天然石墨電極在500 mA/g電流密度下長循環性能測試Fig.7 Long-term cycling behavior of the nature graphite electrodes coated with different contents of lithium acrylic at 500 mA/g current density

本文利用交流阻抗法對循環前后的電池進行阻抗測試，測試結果如圖8所示。從圖中可以看出每條曲線均有半圓和傾斜的直線組成，其中阻抗曲線與橫軸的截距對應于電池的固有電阻Re(溶液電阻，接觸電阻等)；第一個半圓為石墨材料表面SEI層的電阻RSEI；第二個半圓對應于材料表面電子轉移Rct；傾斜的直線代表Li+在石墨材料內部的擴散阻抗Warburg 阻抗[23]。循環前的阻抗[圖8(a)]可以看出經過包覆處理的石墨電極的Rct要大于原始石墨，這表明丙烯酸鋰材料的存在阻礙了電子在石墨材料表面的傳輸，在活化后，500 mA/g 的電流密度下循環500次的阻抗如圖8(b)所示，循環前后的阻抗擬合數據如表3所示?？梢钥闯鲈谘h后電池的固有阻抗變化很??；對于SEI阻抗，原始天然石墨的RSEI為24.68 Ω，而對于經過丙烯酸鋰包覆的石墨在循環500次后的RSEI阻抗要遠小于原始天然石墨，其中NG@LP3%和NG@LP5%為2.012和2.76 Ω，隨著丙烯酸鋰包覆量的增加RSEI阻抗有所上升，對于NG@LP10%和NG@LP15%分別為8.491 和7.745 Ω，這與包覆處理后具有較高的首次庫侖效率以及循環性能相吻合，但是過多的包覆量會造成整體可逆容量下降嚴重。

圖8 不同含量丙烯酸鋰包覆石墨電極在不同階段的奈奎斯特圖，(a)循環前；(b)500 mA/g電流密度下循環500次Fig.8 The Nyquist plots of nature graphite electrodes coated with different contents of lithium acrylic,(a)Before cycling;(b)500 cycles at 500 mA/g current density

表3 不同含量丙烯酸鋰包覆石墨電極在循環前后交流阻抗擬合數據Table 3 EIS impedance fitting data of nature graphite electrodes coated with different concents of lithium acrylic before and after cycling

圖9為不同含量丙烯酸鋰包覆天然石墨電極循環前后的SEM 圖，圖9(a)～(e)為石墨電極在循環前的形貌圖，可以看出石墨電極具有相似的形貌。石墨顆粒由于滾動過程和黏結劑的作用聚集在一起，可以清楚地在石墨顆粒表面看到導電炭和黏結劑，此時未經活化，還觀察不到SEI 層，隨著在500 mA/g電流密度下500次長循環過程中SEI層會不斷地增厚。原始天然石墨電極表面的SEI層增長過厚，石墨顆粒表面的導電炭和黏結劑已經完全包裹在形成的SEI 中，NG@LP3%、NG@LP5%、NG@LP10%和NG@LP15%電極中在石墨顆粒表面還可以觀察到黏結劑和導電炭，表明經過丙烯酸鋰包覆處理的石墨材料在長循環過程中丙烯酸鋰電聚合成聚丙烯酸鋰有機網絡骨架，粘附在石墨顆粒表面，這樣形成的聚合物具有一定的彈性，可以很好地防止石墨顆粒發生膨脹時產生SEI層破裂，很好地抑制發生在石墨表面的副反應[16,22]，因此SEI層具有很好的穩定性。

圖9 不同含量丙烯酸鋰包覆石墨在不同階段的掃描電鏡圖。(a)～(e)原始天然石墨，NG@LP3%，NG@LP5%，NG@LP10%，NG@LP15%電極循環前的掃描電鏡圖；(f)～(j)原始天然石墨，NG@LP3%，NG@LP5%，NG@LP10%，NG@LP15%電極循環后的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of the surfaces of the graphite coated with different lithium acrylic electrodes at different stage.(a)--(e)Nature graphite,NG@LP3%,NG@LP5%,NG@LP10%,NG@LP15%electrode before cycle;(f)--(j)Nature graphite,NG@LP3%,NG@LP5%,NG@LP10%,NG@LP15%electrode after cycle

3 結 論

綜上所述，利用含有不飽和鍵的有機酸鹽包覆在石墨表面，在充放電過程中C＝C 雙鍵之間斷裂發生原位自聚合，在石墨表面形成具有彈性的有機骨架。電解液在石墨表面分解形成的組分與有機聚合骨架中的含氧官能團可以緊密結合，具有彈性的有機骨架可以吸收石墨在脫嵌鋰過程中產生的膨脹，穩定后續在表面形成的SEI層，對不同含量丙烯酸鋰包覆石墨電極進行半電池測試，測試結果表明，經過包覆處理的石墨電極的首次庫侖效率均高出原始天然石墨的82.2%，首效均達到86%以上，其中NG@LP15%達到87%。進行倍率性能測試發現隨著包覆含量的上升NG@LP10%和NG@LP15%的倍率性能變差，其中NG@LP3%在大電流密度下與原始石墨具有較大的差異，但是NG@LP5%只有在1 A/g 電流密度下與原始石墨差異明顯，對其進行500 mA/g 電流密度下進行長循環測試，經過包覆處理的石墨循環穩定性要高于原始石墨，但是隨著包覆量超過一定數量時，其可逆容量整體要小得多，這是因為丙烯酸鋰在自聚合前后占有一定的質量且不提供Li+嵌入位置。