含硫、醇污水緩蝕劑復配及腐蝕性研究

＊趙世旭

（中國石化華北油氣分公司勘探開發研究院 河南 450006）

污水處理設備作為天然氣田開采中污水處理系統最為重要的一環，面臨著金屬腐蝕這一巨大挑戰。金屬腐蝕指金屬與其周圍的介質發生化學反應或者電化學反應而遭到破壞的現象。腐蝕不僅造成巨大的經濟損失，而且破壞生產的正常進行，造成的后果十分嚴重。據統計，我國每年腐蝕總損失可達5000億元以上，約占國民生產總值（GNP）的5%[1]。目前對金屬腐蝕防護最有效的方法之一是添加緩蝕劑[2]。緩蝕劑因具有用途廣、用量少、成本低、投資低、操作簡單、對金屬基體的腐蝕小、保護效果好等優點，被廣泛應用到石油的開采加工、酸洗、工業循環水系統等領域[3]。

由于金屬腐蝕情況的復雜性，采用單一的緩蝕劑往往效果不夠好，或者成本太高。而多種緩蝕物質復配使用，往往比單獨使用時總的效果好出許多，即所謂的緩蝕劑協同效應[4]。利用緩蝕協同作用，可以用少量的緩蝕物質獲得較好的效果；可以擴大緩蝕劑的尋求范圍并解決單組分難以克服的困難[5]。本文以大牛地氣田污水處理情況為背景，利用腐蝕掛片法和失重法，考慮緩蝕協同效應對金屬緩蝕劑進行協同復配研究。

1.大牛地氣田污水處理過程及腐蝕現狀

(1)污水處理過程

大牛地氣田凈化廠污水處理回注系統采用“進水、沉降、除油、過濾、回注”處理工藝，首先從各個集氣站產出的含甲醇污水，用罐車拉運至污水處理廠，卸入污水池轉入接收水罐混合，污水在接收水罐中經簡單的油水分離、沉淀除泥后轉水進入預處理裝置；通過加入預處理藥劑，經換熱后進入壓力收油裝置，在加藥間加入氧化劑、pH值調節劑、混凝劑、絮凝劑四種預處理藥劑，在反應罐中處理后經泥水分離工藝預處理；預處理后的污水打至原料罐作為料液儲存。

同時加入緩蝕阻垢劑；料液經粗濾、精濾除去懸浮物，進入甲醇回收裝置，經精餾塔醇水分離，產生的甲醇產品進入產品甲醇儲罐，裝車拉運回各個集氣站回用，脫甲醇后的廢水進入回注罐，加入殺菌劑和二級過濾器后回注地層。整個處理過程中通過加入緩蝕劑阻垢劑、殺菌劑和絮凝劑等來防腐、阻垢、殺菌和凈化水質,以此來進行污水處理。凈化廠含硫污水處理工藝流程和含醇污水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 污水處理工藝流程

(2)污水腐蝕相關現狀

大牛地氣田含硫水中氯化物（6.58×104mg/L）、硫化物（6.04mg/L）以及侵蝕性二氧化碳（96.4mg/L）的濃度高并且pH值低，腐蝕風險高。含硫水與脫硫水中各種離子濃度均高于其他位置污水，pH值呈現弱酸性，這會加速管線內涂層破壞后設備的腐蝕，含硫水中的鐵離子濃度，其中鈣鎂離子濃度較高，容易造成管線結垢，鈣鎂化合物的鹽層會阻礙溶解氧向基體表面遷移，促進管線點蝕的萌生和發展。

預后水中硫酸鹽濃度偏高，在油浮選設備中加入了pH調節劑（NaOH），氧化劑（H2O2），PAC和PAM。在氧和其他氧化劑存在的情況下，會使腐蝕速度顯著增加。大牛地氣田裝置區腐蝕泄露最為嚴重，由于使用時間長，內涂層破壞嚴重，工作溫度為100～106℃故排除鐵氧化菌等微生物的影響，溫度升高會加速金屬腐蝕速率增加結垢率，其中鈣鎂離子濃度與其他環節污水相差不大，但是侵蝕性二氧化碳濃度明顯高于其他環節污水，并且硫化物濃度偏高。所以裝置區腐蝕的主要是因素為溫度、硫化物與侵蝕性二氧化碳。

2.腐蝕掛片試驗

(1)試驗方法

腐蝕掛片檢測是一種有損檢測，既可安裝在運行裝置設備的具體部位，在一段時期內檢測該設備管線的腐蝕情況；也可用于實驗室模擬腐蝕環境，具有操作簡單，數據可靠性高等特點；也可作為設備和管道選材的重要依據。腐蝕掛片法可同時對多種材料、多種環境進行測試[6]。掛片可直接安裝在具有代表性的工藝流程中，也可安裝在特定旁路中，并根據需求改變工況條件。按照形狀不同，腐蝕掛片一般分為條形掛片、棒狀掛片、圓盤狀掛片等等。實際在應用中，可根據需求加工成各種形狀，試驗中采用條形掛片進行室內掛片試驗。

根據GB/T 18590-2001《金屬和合金的腐蝕、點蝕評定方法》、JB/H 07901-2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸實驗方法》等標準相關要求開展靜態掛片腐蝕實驗，測定含醇污水的腐蝕特性。通過下面公式對失重率進行計算：

式中，w1為銹蝕前原始重量，g；w2為銹蝕后重量，g。

(2)試驗步驟

①制作掛片，試驗材料選取普通碳鋼（Q235），用游標卡尺測量試件尺寸（50mm×13mm×1.5mm），在一端距邊線10mm處鉆直徑為4mm的小孔，掛片如圖2所示。

圖2 實驗掛片

②將試件用濾紙擦干凈后浸入丙酮溶液中浸泡5min，去除表面油污及水漬。取出試件后烘干，并放入干燥箱靜置1h后取出稱重，稱量精度為0.0001g。

③污水取樣：污水樣品共取不同點位8處，共31.36L液樣，每個點位各3.92L液樣。八處取樣點為預前水（不含醇）、預后水（不含醇）、回注水（過濾間）、喂水泵（回注水）、含硫水、脫硫水、預前水（含硫）、預后水（含硫）。

④掛片試驗：將掛片浸入不同的試驗溶液中，保持浸入深度相同（2cm）。每個試驗容器中放置3片掛片，試片間距大于1cm。在恒定溫度環境下放置一個試驗周期（6d）。如圖3所示。

圖3 恒溫試驗

(3)含硫、醇污水用緩蝕劑復配與性能評價

通過現有的緩蝕阻垢劑（ATMP）與緩蝕性能良好的緩蝕劑單劑進行復配，以降低設備在運行中的腐蝕問題。圖4為現有緩蝕阻垢劑的效果。

圖4 現有緩蝕阻垢劑在不同環節對污水的影響

篩選出的緩蝕劑單劑包括：ATPMPA、磷酸三乙醇銨、HEDP、陽離子咪唑啉、PESA、BPTC、PASP、DTPMPA、丙酮肟。經過幾輪的排列組合進行了103組實驗，最后確定將緩蝕阻垢劑與PESA、HEDP、咪唑啉進行復配，調整至最佳劑量，實驗數據結果如圖4所示。

改變PESA濃度后緩蝕劑的效果明顯增加，將PESA濃度控制在200mg/L時隨著咪唑啉濃度的提高，塔底水對碳鋼的腐蝕速率逐漸減小，腐蝕速率降低到0.0944mm/a。而當增加PESA濃度后腐蝕速率卻是呈現上升的趨勢。在加入ATPMPA后整體的腐蝕速率略微有所提升。

硅酸鹽資源豐富，無毒，價廉，不繁殖細菌，是一種對環境友好的緩蝕劑，但是硅酸鈉作為緩蝕劑單獨使用有一定的缺陷，它成膜慢，所形成的膜有孔隙，易形成硅垢，所以它與其它物質復配使用已成為一種發展趨勢。由于當前復配后的腐蝕速率與緩蝕率無法滿足實驗要求，因此在實驗中加入硅酸鈉，使中性和偏堿性含Ga2+工業硬水中（pH=7和11）磷酸類物質（HEDP）與硅酸鹽對鋼的抗結垢起到協同緩蝕作用[7]。

在加入硅酸鈉100mg/L后腐蝕速率降低至0.0831mm/a，如圖5所示。

圖5 咪唑啉濃度對管道腐蝕的影響

通過試驗，得出本試驗范圍內性能最高的緩蝕劑LL-2組成：緩蝕阻垢劑150mg/L+PESA200mg/L+HEDP300mg/L+咪唑啉1000mg/L+硅酸鈉200mg/L。

在不加入LL-2緩蝕劑前試件的腐蝕速率為0.1927mm/a，試件表面腐蝕嚴重，出現較多點蝕坑，通過KH-8700三維顯微鏡對掛片進行觀察，點蝕坑面積較大且在點蝕坑周圍形成環狀腐蝕，點蝕坑深度較大，深度為83.6μm。

在加入LL-2緩蝕劑后試件表面光滑并且沒有明顯點蝕坑，部分位置出現腐蝕區域，但該區域腐蝕較為均勻，腐蝕深度較淺，沒有出現明顯的點蝕坑。選取腐蝕最為嚴重區域進行顯微觀察，發現腐蝕區域分布均勻，腐蝕最深處深度為22.07μm相較于未加入緩蝕劑降低了約74%，腐蝕速率為0.011985mm/a，緩蝕率為93.78%緩蝕效果明顯，如圖6所示。

圖6 硅酸鈉濃度對管道腐蝕的影響

圖7 LL-2緩蝕劑的添加對試件表面腐蝕情況的影響

3.結論

（1）改變PESA濃度后緩蝕劑的效果明顯增加，將PESA濃度控制在200mg/L時，隨著咪唑啉濃度的提高，塔底水對碳鋼的腐蝕速率逐漸減小，腐蝕速率降低到0.0944mm/a。而當增加PESA濃度后腐蝕速率卻是呈現上升的趨勢。

（2）通過試驗，得出本試驗范圍內性能最高的緩蝕劑LL-2組成：緩蝕阻垢劑150mg/L+PESA200mg/L+HEDP300mg/L+咪唑啉1000mg/L+硅酸鈉200mg/L。

（3）選取腐蝕最為嚴重區域進行顯微觀察，發現腐蝕區域分布均勻，腐蝕最深處深度為22.07μm相較于未加入緩蝕劑降低了約74%，腐蝕速率為0.011985mm/a，緩蝕率為93.78%緩蝕效果明顯。