丙烯腈裝置廢水處理技術現狀及研究進展

＊劉 喆

（中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司腈綸化工廠 遼寧 113000）

1.丙烯腈裝置介紹和廢水水質特點

作為一種重要的合成纖維、合成樹脂、合成橡膠及有機合成工業的化工原料，丙烯腈被廣泛應用于生產制造腈綸、丁腈橡膠、ABS/SAN合成樹脂、丙烯酰胺，以及己二腈和碳纖維等化工產品。

丙烯腈是一種無色、苦杏仁味的高毒類物質，具有高毒性及潛在的遺傳毒性特點，會嚴重污染環境。它不僅會破壞水體中的生態系統，而且會危害人類的生命健康。

目前，國內外丙烯腈采用最多的生產方法是丙烯氨氧化法，將主要原料丙烯、氨氣和空氣，在一定反應條件（反應溫度：445±5℃、反應壓力：0.055～0.075MPa），并且在催化劑的作用下，生成丙烯腈和水，副產物主要是乙腈和氰化鈉。反應的產物經過急冷、吸收、精制等一系列工藝流程分離后，得到合格的丙烯腈產品和副產品。生產的廢水中含有丙烯腈、乙腈、氰化鈉、氨以及副產物丙腈、丙酮、乙醛、醋酸、硫銨等。丙烯腈廢水的水質情況為：COD在1500～4000mg/L、氨氮50mg/L左右、總氮300mg/L左右，最高可達700mg/L、氰化物在2～3mg/L。

由于丙烯腈裝置廢水所含有毒有害物質，以及難以處理的無機鹽類和低分子聚合物較多，故而其處理難度較大。近年來，隨著環保標準的日益提高，丙烯腈生產制造企業也面臨著巨大的環保壓力，亟待尋求更為高效節能的丙烯腈裝置廢水處理新技術。

2.丙烯腈裝置廢水常規處理技術

國內外針對丙烯腈裝置廢水處理技術的研究主要可概括為：物理法（如：焚燒法、精餾法、輻射法、吸附法、膜分離法等）、化學法（如：化學混凝、濕式氧化法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法等），以及生物法（如：活性污泥法、膜生物反應器等）。

而在實際工程應用中，則多以焚燒法和加壓水解-生化處理法為主。

(1)焚燒法

第一代丙烯腈廢水焚燒爐采用立式圓筒型微負壓爐，在1000℃的高溫下將丙烯腈廢水中的丙烯腈、乙腈、氫氰酸、惡唑、2-甲基戊酮、丙酮氰醇、丁二腈等有機物轉化為CO2、H2O、NOx、SO2。由于無法解決爐管堵塞的問題，焚燒爐沒有余熱鍋爐回收余熱，也沒有脫硫、脫硝系統。

第一代丙烯腈廢水焚燒爐沒有余熱回收和環保處理設置，經濟效益和環保達標已經不能滿足現在的要求。針對第一代丙烯腈廢水焚燒爐的問題，開發了第二代新型廢水焚燒技術。

相比于老式的立式圓筒型焚燒爐，第二代新型焚燒爐一般均配備有余熱回收、除塵及脫硝等設施，煙氣排放可滿足我國相關現行環保排放標準[1]。但是由于丙烯腈廢液的特殊性質，其中含有的鈉鹽對熱能回收設備廢熱鍋爐的長周期運行及熱效率存在著致命的影響，是制約余熱回收燃燒法工藝的重要瓶頸。

焚燒法可謂是處理丙烯腈裝置廢水最為簡單、直接且有效的方法，多用于處理丙烯腈濃縮后的含腈廢水等，而針對硫銨含量較高的丙烯腈廢水的焚燒，在實際工程應用中常出現鍋爐積灰、堵塞、熱回收效率差，煙氣排放不達標等現象。

基于高硫銨廢水焚燒過程中存在的諸多問題，上海東化環境工程有限公司開發了一種適用于含硫銨丙烯腈廢水的無堵塞焚燒處理系統，并申請了實用新型專利，即：“一種用于丙烯腈廢水的處理系統”CN209386314U[2]。

該焚燒處理系統要解決的技術問題在于克服現有技術中煙氣中的顆粒粉塵易沉積到換熱管壁上以及煙氣中鹽易結晶而造成煙氣流通的阻力增大，降低換熱效率，且易導致管道阻寒的缺陷。從而提供一種丙烯腈廢水的處理系統，包括：焚燒裝置設置有可燃氣入口、助燃氣入口、廢液入口和第一煙氣出口。

余熱回收裝置設置有煙氣入口、第二煙氣出口、進水口和排灰口，煙氣入口與第一煙氣出口通過管道相連接，余熱回收裝置內沿煙氣入口到第二煙氣出口的方向依次設置有蒸發器、過熱器和省煤器，進水口與省煤器的進水端相連接，排灰口位于余熱回收裝置上對應于所述蒸發器的底部，蒸發器為水冷壁結構。

除塵裝置設置有進氣口和出氣口，進氣口與第二煙氣出口通過管道相連接，出氣口與外界大氣相連通。

該焚燒處理系統選用專用燃燒器，是一種一對一非標設計的多燃料復合燃燒器，可同時處理多達10股不同的廢氣、廢液、廢油及低熱值物料。燃燒器帶有超音速霧化噴嘴的廢液噴槍，利用微過熱蒸汽將廢液霧化至極細的顆粒后噴入爐膛，使廢液充分暴露于高溫熱氧化環境中，使有機物迅速并徹底轉化為二氧化碳和水；特別適合處理含鹽、粘度高及含固體顆粒的廢液。

煙氣在爐膛溫度≥1100℃下停留2s，使廢液中有機物充分轉化為CO2和H2O，滿足嚴格的國家危險物環保排放要求。采用高溫煙氣與冷空氣混合，將煙氣降低，使高溫下呈黏粘狀態的鈉鹽冷卻為細微懸浮顆粒，系統中鈉鹽以細微懸浮顆粒狀存在，不易堵塞，可保證系統連續、長周期無堵塞運行；采用水冷壁余熱鍋爐，控制煙氣在合適的溫度進入過熱段，并增大管間距，同時輔以激波吹灰器噴吹，鈉鹽以細微懸浮顆粒狀存在，防止通道堵塞；該流程簡單可靠，有機物焚燒去除率高，通過熱氧化技術將有機物中的有害組分徹底分解為無害組分，且無二次污染。

2019年12月，采用該技術，并由上海東化環境工程有限公司承包建成的中國石油大慶煉化丙烯腈廢液無堵塞焚燒項目開車一次成功，且達到滿負荷生產，系統運行流暢，NOx、SO2實現超低排放，這標志著國內丙烯腈裝置廢水焚燒處理技術又一次質的飛躍。

圖1 中國石油大慶煉化丙烯腈廢液無堵塞焚燒系統

(2)加壓水解-生化處理法

單純的生物法無法適用于有毒有害物質及有機物含量較高的丙烯腈裝置廢水。大慶石油化工總廠采用加壓水解對丙烯腈裝置廢水進行預處理，使其中的丙烯腈等有機物在高溫高壓下被堿分解，進而再采用生化法進行處理[3]。

3.丙烯腈裝置廢水處理研究進展

(1)水熱堿催化法

Zheng Shen等[4]研究了在堿性水熱條件下三種腈（丙烯腈、乙腈和琥珀腈）轉化為有機酸的最佳反應條件和可能的反應途徑，并進一步優化了丙烯腈廢水轉化為有機酸的反應條件。

結果表明：在最佳反應條件（反應溫度300℃、反應時間90s、NaOH初始濃度1.0mol/L）下，實際丙烯腈廢水轉化為1.33×104mg/L丙烯酸，1.98×104mg/L甲酸和9.40×103mg/L醋酸。從而為水熱堿催化法在丙烯腈廢水資源化工程中的應用奠定了理論基礎。

(2)鐵碳微電解法

肖方等[5]制備了新型免燒型Fe0/C功能材料作為微電解反應器的填料處理丙烯腈廢水。結果表明：在最佳反應條件下，采用Fe0/C復合材料，可使廢水的化學需氧量COD和丙烯腈的去除率分別達到65.8%和70.4%。經鐵碳微電解法處理后，廢水的可生化也會有所提高，進而可緩解后續生化處理設施的壓力，提高丙烯腈廢水的整體處理效率。

(3)Fenton氧化法

邢遙遙[6]以河北某煉油廠丙烯腈生產廢水為研究對象，采用芬頓氧化對其進行預處理。

結果表明：在最佳反應條件（pH值3，H2O2濃度35mg/L，Fe2+濃度4.8g/L，反應時間3.5h）下，可將丙烯腈廢水的COD值從27500mg/L降至4780mg/L，COD去除率最高可達82.62%，同時其B/C從0.12提高至0.29，廢水可生化性大幅提高。

中國石油天然氣股份有限公司開發了一種丙烯腈及其聚合廢水的處理方法。并申請了發明專利，即：“一種丙烯腈及其聚合廢水的處理方法”CN103663840B[7]。

該發明提供了一種高效、低成本的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法。在混凝和生物預處理過程不需要對廢水的pH進行調節，從而節省pH調節用堿，同時氧化處理過程有極強的針對性，能夠最大程度降低Fenton氧化試劑的用量，因此能夠大幅降低處理成本。具體步驟是：

①對聚合廢水進行混凝預處理，混凝劑和絮凝劑分別為聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁鐵。

②將丙烯腈廢水和混凝澄清的聚合廢水混合，直接對其進行好氧生物預處理。

③對好氧生物預處理后的出水進行Fenton氧化預處理，分3～5批次投加硫酸亞鐵和雙氧水，并且對氧化后出水進行中和、絮凝工藝處理，其中絮凝劑為聚丙烯酰胺。

④對絮凝澄清的氧化出水進行二級生物綜合處理并實現達標排放。該方法可以節省混凝、好氧生物預處理pH調節用堿，同時也減少了Fenton氧化的藥劑用量，降低了總處理成本。

(4)光催化氧化法

Xiang Tu等[8]以經生物處理后廢水中的五種特征污染物為目標化合物，研究了UV/H2O2工藝處理丙烯腈廢水的后處理工藝。結果表明：在最佳反應條件下，UV/H2O2后處理具有良好的有機物和有毒有害物質降解性能。

Feng Ouyang等[9]首次采用具有一定抗離子干擾功能的F、S和Bi摻雜TiO2/SiO2高活性光催化劑，在自然光照下降解丙烯腈工業廢水中的有機污染物。結果表明：模擬太陽光照射14h，廢水中的COD由88.36mg/L降至7.20mg/L，從而為丙烯腈廢水的后處理提供了又一條可供選擇的技術路線。

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(5)補充碳源法

中國專利CN103641277A“丙烯腈廢水的處理方法”[10]，此發明公布的工藝流程為：短程硝化反硝化-缺氧-沉淀-催化氧化-曝氣生物濾池處理丙烯腈裝置的廢水。該技術的優點是COD和氨氮的去除的效率比較高，處理的水可以達到國家環保標準GB 8978-1996中的一級排放標準。這個工藝的缺點是流程比較長，并且需要向缺氧池中加入大量碳源（甲醇、乙醇），用來滿足反硝化所需的碳氮比，運行成本比較高。

中國石油天然氣股份有限公司開發了一種用TMPD廢水作為碳源補充到丙烯腈廢水的中來提高水COD和總氮處理效果。并申請了發明專利，即：“丙烯腈廢水的處理方法”CN105271605B[11]。其中2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）為一種重要化工有機中間產品，在合成香料行業、潤滑劑、涂料、煉油加工、紡織行業、印染行業和食品工業中都有很廣泛的用途，TMPD生產產生的工藝廢水特點是有機廢水濃度高，廢水中含有正丁酸、正丁醇、異丁醇、異丁醛、異丁酯和辛戊二醇等，廢水中的COD為70000～100000mg/L，廢水中無氮源、無磷源。該發明專利采用勻質、酸化、反硝化、硝化、沉淀工藝流程。將可生化性非常好的TMPD廢水作為丙烯腈廢水的碳源，既可以提高廢水處理系統對丙烯腈廢水COD和總氮處理效果，又解決了TMPD廢水難以直接處理達標的難題。

該技術方案為丙烯腈廢水處理提供了一種新思路，以廢治廢，縮短了丙烯腈廢水處理的工藝流程、降低了處理的運行成本低。適合于同時有丙烯腈裝置和TMPD裝置的化工園區。

4.小結

丙烯腈裝置廢水污染組分復雜、毒性大等特點決定了其處理難度較大，單一的廢水處理技術很難使其處理后的出水滿足相關排放標準的要求。因此，近年來，針對丙烯腈裝置廢水的研究多集中于以下幾個方面：

（1）丙烯腈廢水的資源化處理，如：焚燒制酸、水熱堿催化制酸等；

（3）丙烯腈廢水的后處理，如：通過光催化氧化法對經生物處理后的丙烯腈廢水進行深度處理，進一步降低廢水的有機物含量及毒性。

綜上所述，在實際工程應用過程中，尋求合理高效的組合工藝是丙烯腈裝置廢水處理的主要研究方向，如何將在實驗室小試過程獲得較好處理效果的新技術，如：水熱堿催化法、Fenton氧化法、光催化法等應用到實際工業裝置，尚需大量的基礎研究。