吡蚜酮在土壤中的吸附-解吸附熱力學行為研究

朱會軍，李菁華

(黔南生態環境監測中心，貴州 都勻 558000)

吡蚜酮是由美國諾華公司開發的一種新型的吡啶類殺蟲劑[1]。其對刺吸式口器害蟲(如蚜蟲、粉虱和飛虱)具有顯著的選擇性防治效果，研究表明，吡蚜酮會選擇性地干擾刺吸式口器害蟲進食行為的神經調節，使其停止進食并因饑餓而死亡[2-3]。吡蚜酮作為高毒有機磷農藥的替代品，以其高效、低毒、高選擇性、環保等特點，近年在我國病蟲害防治中得到廣泛應用[4-5]。近年關于吡蚜酮的吸附行為及殘留動態研究已有報道[6-8]，但目前，關于吡蚜酮在土壤環境中的吸附-解吸附熱力學研究并不多見，為此筆者研究了吡蚜酮在三種土壤中的吸附-解吸熱力學行為，旨在為評價吡蚜酮對地下水的淋溶危害提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗土壤

試驗土壤為3種不同類型的土壤，編號為土壤A，土壤B和土壤C。樣品經風干、除雜、研磨過60目篩后備用。其主要理化性質見表1。

表1 三種試驗土壤的理化性質Table 1 Physicochemical characteristics of the three tested soil

1.2 試劑和儀器

吡蚜酮(99%)標準物質，德國Dr.Ehrenstorfer；甲醇(色譜純)，美國TEDIA天地試劑公司；CaCl2(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；e2695型高效液相色譜儀(HPLC)，美國沃特世公司；TDL-40B型離心機，上海安亭科學儀器廠；電子天平，天津天馬衡基儀器有限公司；HY-8型水平振蕩器，江蘇金壇宏華儀器廠；Milli-Q型超純水系統，美國Millopore。

1.3 吡蚜酮的HPLC分析條件

采用帶紫外檢測器e2695型高效液相色譜儀，色譜柱為250 mm×4.6 mm，PAH C18不銹鋼色譜柱；流動相為甲醇:水=20:80(V/V)；流速為1.0 ml/min；柱溫為40 ℃；進樣量為10 ul；檢測波長為298 nm，檢測運行時間為6 min。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吡蚜酮在土壤中的吸附平衡時間實驗

采用批量平衡試驗方法對三種土壤進行了吸附平衡時間研究。將吡蚜酮標準溶液用CaCl2(0.01 mol/L)溶液稀釋，得到實驗用的工作溶液。將2.0 g過篩土壤樣品加入30個50 mL聚乙烯離心管中，加入10 mL濃度為25 mg/L吡蚜酮CaCl2(0.01 mol/L)的溶液。將離心管放在水平振蕩器上以200 r/min的速度在25±1℃下振蕩吸附。間隔0、1、2、4、6、9、12、18、24、30 h收集3個離心管(平行樣)，將樣品以6000 r/min離心5 min，取2 mL上清液過0.45 μm濾膜，經HPLC分析吡蚜酮濃度。

1.4.2 吡蚜酮在土壤中吸附等溫線及吸附熱力學實驗

將2.0 g過篩土壤樣品分別加入50 mL聚乙烯離心管中，分別加入10 mL濃度為5、10、25、50、100 mg/L吡蚜酮溶液。將離心管放在水平振蕩器上以200 r/min在(25±1)℃下振蕩吸附20小時直至建立平衡。將樣品以6000 r/min離心5 min，收集2 mL上清液過0.45 um濾膜，經HPLC分析吡蚜酮濃度。同時進行吡蚜酮在兩個不同溫度(25 ℃和37 ℃)下的吸附實驗，以測定吡蚜酮在土壤中熱力學參數。

1.5 解吸附實驗

吸附實驗后立即進行解吸實驗。離心后傾倒上清液，重新加入10 mL CaCl2溶液(0.01 mol/L)。將離心管在水平振蕩器上以200 r/min在振蕩解吸附20 h直至建立平衡。將樣品以6000 r/min離心5 min，收集2 mL上清液過0.45 um濾膜，經HPLC分析吡蚜酮濃度。

1.6 數據分析

所有數據均采用 Excel 2010進行分析。吸附和解吸實驗中吡蚜酮的吸附量按(1)式計算。

Cs=(Co-Ce)×V/M

(1)

式中:Cs為單位土壤污染物吸附量，mg/kg；為加入溶液體積，L；M為土樣重量，g；Co為初始濃度，mg/L；Ce為平衡后液相中的濃度，mg/L。

吡蚜酮的吸附和解吸等溫線依次由Freundlich模型和Langmuir模型擬合：

Cs=KfC1/n

(2)

Cs=CmaxKLCe/(1+KLCe)

(3)

式中：Kf為Freundlich常數，1/n為線性因子，Cmax為最大吸附容量，mg/kg；KL是Langmuir常數，L/mg。Kf也被用于土壤有機質(KOM)的函數，如式(4)。

KOM=Kf/OM%×100

(4)

滯后指數(HI)計算如下：

HI=(1/ndes)/(1/nads)

(5)

式中：1/ndes和1/nads分別是解吸和吸附等溫線的Freundlich常數。

熱力學參數吉布斯自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)由Langmuir常數推導出：

ΔG=-RTlnKL

(6)

ΔH=-R[T1T2/(T2-T1)]ln(KL1/KL2)

(7)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(8)

式中：R為摩爾氣體常數，8.314×10-3kJ/(mol K)；T為絕對溫度，K。

2 結果與討論

2.1 吸附平衡時間研究

三種土壤的吸附時間與吸附量的關系如圖1所示。由圖可以看出吸附過程有兩個階段，第一階段在1小時內的吸附非常迅速，然后是第二階段緩慢吸附過程。由于在剛開始土壤有大量空位可供吸附，當大部分的空位被占據后，固相和液相中的溶質分子之間存在排斥力，剩余的空位難以被占據，吸附過程緩慢。土壤A在4 h內達到平衡。而土壤B和土壤C在18 h內達到平衡，為便于實驗選擇20 h作為下一步研究中三種土壤的平衡時間。

圖1 吡蚜酮在三種土壤中的吸附平衡時間Fig.1 Adsorption equilibrium time of pymetrozine in the three soils

2.2 吡蚜酮在土壤中的吸附等溫線

吡蚜酮在三種土壤中的吸附Freundlich模型和Langmuir模型參數見表2。Freundlich吸附等溫式的相關系數r在0.9981～0.9998之間，說明Freundlich 模型可以準確的描述吡蚜酮在三種土壤中的吸附等溫線。1/n的值在0.5964～0.6903之間小于1.0，說明吸附等溫線呈L形。研究表明L型曲線表明農藥具有高吸附位點的親和力，農藥吸附百分比隨著初始濃度的增加而降低，當溶液濃度增加，自由吸附位點的可吸附性降低，導致土壤吸附能力降低[9]。25 ℃時，吡蚜酮在土壤A中的平均吸附率為80.82%，土壤B為55.72%，土壤C為40.30%，隨著溫度升高吡蚜酮的平均吸附率降低。25 ℃時，吡蚜酮在三種土壤中的Kom值分別為 938.61 mg/kg、681.81 mg/kg和 571.23 mg/kg。吡蚜酮在土壤中的平均吸附率和Kom值為A>B>C，其與土壤有機質含量A>B>C一致，表明土壤有機質可能是影響吡蚜酮吸附能力的主要因素。Kf和Cmax值表明吡蚜酮在三種土壤中的吸附能力為A>B>C。

表2 吡蚜酮在三種土壤中的吸附參數Table 2 Adsorption parameters of pymetrozine in the three soils

2.3 吡蚜酮吸附熱力學參數

吡蚜酮吸附熱力學參數見表3。40 kJ/mol的吉布斯自由能變化ΔG 值是識別吸附為物理或化學吸附的閾值，低于40 kJ/mol為物理吸附[10]。吡蚜酮在三種土壤中的吸附ΔG值為-20.775 kJ/mol至-24.587 kJ/mol之間，說明吡蚜酮在三種土壤中的吸附屬于物理吸附。ΔG值為負與吸附過程的自發性一致。吸附過程中的相互作用力由吸附焓ΔH大小來確定。吸附焓在4-8 kJ/mol 范圍內表明范德華力為主要相互作用力，而在8～40 kJ/mol范圍內H鍵是主要相互作用力[11]。吡蚜酮吸附焓ΔH值在土壤A中為-35.769 kJ/mol，土壤B為-12.758 kJ/mol，土壤C為 -8.864 kJ/mol，表明H鍵是三種土壤吸附過程中的主要相互作用力。并且負的ΔH值也表明吡蚜酮的吸附是放熱的，這與隨著溫度升高吡蚜酮的平均吸附率降低一致。

表3 吡蚜酮在三種土壤中的吸附熱力學參數Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of pymetrozine in the three soils

2.4 吡蚜酮解吸附結果

農藥的解吸附過程決定了農藥在土壤中的釋放速度和潛在的流動性，同時解吸是為已污染土壤選擇處理方案時考慮的重要因素之一。進行吡蚜酮的解吸動力學研究以評估吸附的吡蚜酮的解吸潛力，結果如表4所示。25 ℃時，吡蚜酮在土壤A中的Kf值分別為 42.46 mg/kg，土壤B為22.35 mg/kg，土壤C為11.56 mg/kg。Kf值表明吡蚜酮在三種土壤中的解吸行為順序為C>B>A，與吸附順序相反。吡蚜酮平均解吸率隨著溫度升高而增加。在較高溫度下，農藥溶解度增加，被土壤吸附的能力降低[12]。

表4 吡蚜酮在三種土壤中的解吸附參數Table 4 Desorption parameters of pymetrozine in the three soils

研究表明土壤中的吸附和解吸過程存在滯后現象，當滯后指數約等于1 時，解吸過程與吸附一樣快，不存在滯后現象。當滯后指數小于1時，表明解吸速率低于吸附速率，存在滯后現象[13]。25 ℃時土壤A的滯后指數為1.059，土壤B為1.025，土壤C為0.890。37 ℃時分別為1.010、0.918和0.776，表明土壤C具有最高的滯后效應。當溫度升高時，土壤B和土壤C的滯后效應增強，但土壤A的滯后效應減弱。

3 結 論

吡蚜酮在有機質含量高的土壤中吸附能力增強，Freundlich模型可以準確描述吡蚜酮在三種土壤中的吸附等溫線。吡蚜酮在三種土壤中的吸附是放熱的，吡蚜酮吸附焓ΔH值表明H鍵是三種土壤吸附過程中的主要相互作用力。吡蚜酮的吸附量隨著溫度的升高而降低，表明吡蚜酮在高溫下向地下水遷移的風險增加。本研究有助于了解農業使用中吡蚜酮在土壤中的去向，對于防止其遷移到地下水提供參考依據。