碳纖維增強磷酸鹽復合材料的制備與力學性能

于士杰，李國棟，王洋，姜毅

碳纖維增強磷酸鹽復合材料的制備與力學性能

于士杰，李國棟，王洋，姜毅

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

利用磷酸二氫鋁溶液和Al2O3/ZrO2制備磷酸鹽漿料，針刺引入向碳纖維，采用刷涂?熱壓固化?真空浸漬增密工藝制備以磷酸鹽為基體、碳纖維為增強相的Cf/磷酸鹽復合材料。通過掃描電鏡、X射線衍射分析等對復合材料的微觀結構和物相進行表征，并測定其密度、開孔率和抗彎強度等性能，研究Al2O3含量和ZrO2對坯體與復合材料性能的影響。結果表明：Cf/磷酸鹽復合材料的最高密度達到2.27 g/cm3，最低開孔率為13.4%。氧化物含量影響復合材料的力學性能。當(Al(H2PO4)3):(Al2O3):(ZrO2)為200:100:10時，復合材料的平均抗彎強度為122 MPa，在600 ℃保溫30 min后抗彎強度為38 MPa。

漿料針刺；碳纖維；磷酸鹽復合材料；力學性能；熱處理

21世紀以來，隨著航空航天領域的快速發展，對材料的性能提出了更高的要求。各類飛行器的外部結構材料除要求具有較高強度外，還需具備耐熱、隔熱等功能[1]。常用的陶瓷基復合材料如碳化硅陶瓷基復合材料雖然耐熱性能好，但其制備方法如化學氣相滲透、反應熔滲、聚合物浸漬裂解等，工藝復雜、周期長，且價格昂貴，在一定程度上限制了該材料的生產和應用[2?3]。磷酸鹽聚合物是由磷酸鹽溶液、固化劑、骨料等在室溫或低溫下固化后得到的，可耐1 300～1 600 ℃高溫，自20世紀起就廣泛用作耐火材料，其優良的耐熱性能引起相關領域的關注[4]。但磷酸鹽聚合物的脆性大，可靠性低，室溫抗彎強度在10 MPa左右[5?6]，如果用作結構材料，需要引入增強相來提高其強度與韌性。目前，可選擇的增強相種類較多，如多種陶瓷顆粒、短纖維及連續纖維等，其中纖維的強韌化效果最佳[7?9]。由連續石英纖維增強的磷酸鹽復合材料可在350 ℃以下長期使用，同時還具有低溫固化、成本低等優點[10?12]。王峰等[13]將高硅氧纖維放于自制的磷酸鋁溶液中浸泡，取出靜置1天后，通過熱壓固化制備磷酸鋁復合材料，材料的抗彎強度達109 MPa，500 ℃保溫30 min后抗彎強度為19 MPa；陳曉龍等[14]利用Al2O3固化Al(H2PO4)3溶液，以石英纖維布作為增強體制備的磷酸鹽基復合材料，室溫抗彎強度為71 MPa，在700 ℃處理10 min后，抗彎強度為24.7 MPa；王加濤等[15]利用自制的磷酸鋁鉻溶液制備2D碳纖維增強磷酸鹽復合材料，該材料的方向抗彎強度為93.1 MPa。目前磷酸鹽基復合材料濕坯的制備工藝主要有磷酸鹽溶液浸漬、手糊或涂抹漿料。經過熱壓后得到二維平板結構磷酸鹽基復合材料。石英纖維與高硅氧纖維都屬于玻璃纖維，玻璃纖維的特點是脆性大，在高溫下易產生相變并且在900 ℃以上會軟化，所以不宜作為熱結構材料的增強體。與石英纖維和高硅氧纖維相比，碳纖維的抗拉強度及彈性模量高，高溫下不會發生軟化，具有更好的耐熱性能，此外，由于碳纖維的韌性高，可以進行針刺加工。本文作者以工業級Al(H2PO4)3溶液為原料，用Al2O3對Al(H2PO4)3溶液進行固化，通過刷涂、層疊針刺工藝制得坯體，然后進行多次真空浸漬?熱壓處理，制備磷酸鹽復合材料，研究熱壓固化工藝參數和Al2O3及ZrO2對材料密度、孔隙率和力學性能的影響，并研究此材料體系的力學性能熱穩定性，為Cf/磷酸鹽熱結構復合材料的制備及性能研究提供實驗和理論依據。

1 實驗

1.1 原料

磷酸二氫鋁溶液((Al(H2PO4)3)，由Al(OH)3和H3(PO4)3混合制成，實際成分為Al2O3?3P2O5?6H2O，Al2O3和P2O5的質量分數分別為8.5%和34.3%，德州市晶火技術玻璃有限公司生產)。α-氧化鋁(Al2O3)和氧化鋯(ZrO2)，蒂姆新材料科技有限公司生產，平均粒徑均為150 μm，純度(質量分數)為99%；碳纖維，中復神鷹碳纖維股份有限公司生產，型號為STY49S，規格為12 K，性能參數列于表1。

1.2 Cf/磷酸鹽復合材料的制備

采用漿料刷涂?針刺?熱壓固化?真空浸漬工藝制備Cf/磷酸鹽復合材料。首先利用Al(H2PO4)3、Al2O3和ZrO2制備一系列磷酸鹽漿料，漿料的編號和成分列于表2。將Al2O3和ZrO2加入Al(H2PO4)3溶液中，球磨3 h(球磨轉速為120 r/min)，得到磷酸鹽漿料。將漿料刷涂在碳纖維上，隨后將涂有漿料的碳纖維層疊針刺(纖維針刺密度為0.4 根/cm2，針刺行程為100 mm/次)，得到Cf/磷酸鹽預制體。用平板硫化機對預制體進行熱壓固化(固化壓力為2 MPa，溫度240 ℃,時間為2 h)，得到多孔坯體。將坯體放入Al(H2PO4)3溶液中浸漬15 min，然后熱壓固化2 h(壓力為2 MPa，溫度240 ℃)。重復此浸漬?熱壓過程，直至樣品質量不再變化，得到一系列碳纖維增強磷酸鹽復合材料，各材料的編號與對應漿料的編號相同。從表2可知，含有ZrO2的3種Cf/磷酸鹽復合材料(編號分別為AZP1、AZP2和AZP3)中，(ZrO2)/(Al2O3)均為10%。

表1 碳纖維的性能參數

為研究磷酸鹽復合材料力學性能的熱穩定性，將Cf/磷酸鹽復合材料放入馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃，保溫30 min后隨爐冷卻。

表2 磷酸鹽漿料編號和漿料成分

1.3 組織與性能表征

采用阿基米德排水法測定Cf/磷酸鹽多孔坯體和多次浸漬?熱壓后的Cf/磷酸鹽復合材料密度與開孔率。用丹東浩元儀器公司的DX2700B 型X 射線衍射儀分析材料的物相組成，檢測電壓為40 kV，電流40 mA，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍10°～80°。利用美國Instron3369 材料力學試驗機，按GB/T 6569— 2006《精細陶瓷抗彎強度測試方法》測定磷酸鹽基復合材料及其熱處理后的抗彎強度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min，每組材料取3根試樣進行測試。用FEI Nova Nano 230 型掃描電鏡(SEM)觀察材料的顯微組織和彎曲斷口形貌。用NDJ-5S數字旋轉黏度計測定漿料的黏度。采用PE STA6000 型TG-DSC綜合熱分析儀對漿料進行熱重/差示掃描量熱分析(thermogravimetric analysis/differential scanning calorimetry, TG/DSC)，得到TG/DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 熱壓固化參數

HE等[16]認為Al(H2PO4)3溶液在常溫下發生式(1)所示反應，使得Al(H2PO4)3溶液的主要成分為AlH3(PO4)2·3H2O。磷酸鹽漿料在熱壓固化過程中主要發生式(2)～(4)所示反應[17?19]：

(2)

固化壓力影響材料的致密度，固化溫度決定磷酸鹽復合材料的相組成，進而影響材料性能，所以選擇合適的固化工藝尤為重要。壓力過大時，大量漿料被壓出；壓力過小時，材料致密度低，通過前期實驗對比，本研究將固化壓力確定為2 MPa。壓制溫度通過分析漿料的TG/DSC曲線確定。選取表2中固含量適中的(Al(H2PO4)3):(Al2O3):(ZrO2)=200:100:10的漿料(編號為AZP2)進行熱重和差示掃描量熱分析，TG/DSC曲線如圖1所示。圖2所示為該漿料經不同溫度保溫2 h后的XRD譜。從圖1可知，TG曲線分為3個階段：低于240 ℃，漿料的質量快速減少，此階段的質量損失率為29.5%；在240～340 ℃之間，漿料的質量緩慢減少，質量損失率為2%；當溫度高于340 ℃時，漿料質量基本保持不變。圖1中的DSC曲線在240 ℃之前出現3個明顯的吸熱峰，結合圖2可知，79 ℃附近的吸熱峰對應漿料中自由水的揮發；120 ℃附近的吸熱峰對應AlH3(PO4)2·3H2O開始脫去結構水生成AlH3(PO4)2·H2O，如式(2)所示；176 ℃附近的吸熱峰對應AlH3(PO4)2·H2O與Al2O3的固化反應，生成Berlinite-AlPO4、方石英型AlPO4與無定形磷酸鹽，如式(3)所示。本研究將預制體的熱壓溫度定為240 ℃，一方面漿料在此溫度下可以固化，固化后主要為磷酸鋁、無定形磷酸鹽和少量H2(AlP3O10)·H2O，此時基體含水量少，耐熱性能強；另一方面漿料的質量損失速度快且損失率高，增加坯體的開孔率，有利于后續的浸漬增密。

圖1 漿料AZP2的TG/DSC曲線

圖2 漿料AZP2在不同溫度保溫2 h后的XRD譜

2.2 Cf/磷酸鹽多孔坯體

圖3所示為表2中所有磷酸鹽漿料在室溫下的黏度。將漿料刷涂在碳纖維上，再將涂有漿料的碳纖維層疊針刺，得到預制體，預制體在240 ℃和2 MPa壓力下固化得到Cf/磷酸鹽多孔坯體。表3所列為多孔坯體的密度和開孔率。由表3看出，隨漿料中Al2O3和ZrO2含量增加，坯體密度提高。這是因為(AlPO4)＜(Al2O3)＜(ZrO2)，添加氧化物使Cf/磷酸鹽坯體中磷酸鹽基體的密度增大，添加ZrO2產生的密度增加效果更顯著。同時從圖3看出漿料的黏度隨氧化物含量增加而提高。黏度低的漿料，在熱壓時容易流出，使得Cf/磷酸鹽坯體中的基體含量少；隨黏度增加，漿料在熱壓時不易流出，坯體中基體含量增加。綜上所述，固含量較高的漿料一方面可以提高磷酸鹽基體自身的密度，另一方面可以提高多孔坯體中基體的含量，因此隨漿料中的Al2O3和ZrO2含量增加，Cf/磷酸鹽多孔坯體的密度提高。但黏度過高時，漿料大量存在于碳纖維層間，無法進入纖維束內，并且產生顆粒團聚，影響坯體的均勻性。當黏度適中時，漿料能夠進入纖維束內部，并且經過固化后留在纖維束中，纖維束間的基體中未反應的氧化鋁還可與后續浸漬的Al(H2PO4)3溶液繼續反應，有利于提高復合材料內部磷酸鹽基體的均勻性。

圖3 表2中磷酸鹽漿料的黏度

表3 Cf/磷酸鹽多孔坯體的密度和開孔率

由表3還可看出，隨漿料中Al2O3和ZrO2含量增加，坯體的開孔率下降，但各坯體的開孔率都在40%附近，差別較小。熱壓過程中磷酸鹽漿料中的水不斷揮發，導致熱壓固化后坯體中出現大量孔隙，而氧化物含量高的漿料中有更多的顆?？梢蕴畛淇紫?，因此坯體的開孔率較低。

2.3 Cf/磷酸鹽復合材料

2.3.1 密度與開孔率

由于坯體的開孔率高，力學性能差，需要進行多次真空浸漬?熱壓固化增密，才能得到高致密的Cf/磷酸鹽復合材料，材料的性能列于表4。從表4看出，除AP1外，其他材料的密度都高于2.0 g/cm3，最高密度為2.27 g/cm3；所有Cf/磷酸鹽復合材料的開孔率均在20%以下，這說明浸漬增密使坯體的開孔率顯著降低。與各自的坯體相比，所有Cf/磷酸鹽復合材料的密度都提高0.5 g/cm3左右。增密過程的密度增量Δ可用式(5)進行計算：

式中：Δ為增密后的密度增量，(復合材料)和(坯體)分別為復合材料和多孔坯體的質量，為樣品的體積，?open為增密后開孔率的變化，為Cf/磷酸鹽復合材料的基體密度。從式(5)可知Δ跟增密后開孔率的變化量?open與增密引入的磷酸鹽基體密度()的乘積成正比，不同坯體增密后的基體密度相同，增密后各坯體的開孔率變化相近，所以密度的增加量相近。

表4 Cf/磷酸鹽復合材料的性能

2.3.2 顯微組織

圖4所示為(Al2O3)/(Al(H2PO4)3)為0.5的Cf/磷酸鹽復合材料(編號為AP2)及其多孔坯體(AP2坯體)，以及(Al2O3)/(Al(H2PO4)3)為0.5、(ZrO2)/(Al2O3)為0.1的Cf/磷酸鹽復合材料(編號AZP2)的XRD譜。圖中位于26.389°、20.710°處的衍射峰分別對應Berlinite-AlPO4的(012)晶面及(100)晶面。對比AP2及其多孔坯體的XRD譜發現，增密后Berlinite- AlPO4峰明顯增強，這是因為增密過程中反應生成Berlinite-AlPO4，使得復合材料的基體含量增多，進而提高密度。與不含ZrO2的磷酸鹽復合材料相比，含ZrO2的磷酸鹽材料只增加了ZrO2的特征峰，這說明ZrO2在熱壓固化過程中沒有與Al(H2PO4)3反應；此外，AlPO4與Al2O3的衍射峰增強，這是因為含ZrO2的漿料黏度比不含ZrO2的漿料黏度高，導致基體含量增多所致。

圖4 Cf/磷酸鹽多孔坯體AP2以及Cf/磷酸鹽復合材料AP2和AZP2的XRD譜

圖5所示為Cf/磷酸鹽復合材料的SEM形貌圖。材料抗彎強度列于表4。磷酸鹽復合材料由碳纖維和磷酸鹽基體組成，從圖5(g)看出，在AP1多孔坯體中，基體含量少且不連續，碳纖維之間存在大量空隙；經過Al(H2PO4)3溶液浸漬增密后，基體含量增多，如圖5(a)所示。

圖5 Cf/磷酸鹽復合材料的SEM形貌圖

(a), (b), (c), (d), (e), (f) Cf/phosphate composites AP1, AP2 , AP3, AZP1, AZP2 and AZP3;(g) Porous body of AP1; (h) Fracture images of composite AP3; (i) Axial morphology of composite AZP3

AlPO4是由氧原子橋連[PO4]四面體和[AlO4]四面體組成的共價網絡結構，以此網絡結構包裹碳纖維和未反應的Al2O3和ZrO2形成磷酸鹽基復合材料，材料的力學性能與微觀結構密切相關。圖5(a)、(b)、(c)所示為3種不含ZrO2、(Al2O3)/(Al(H2PO4)3)分別為0.4、0.5和0.6的磷酸鹽復合材料(編號分別為AP1、AP2、AP3)SEM照片，可見基體均為光滑基體網絡，隨Al2O3含量增加，基體網絡結構更完整，內部孔洞更少。從表4可知，隨Al2O3質量分數從40%增加至60%，Cf/磷酸鹽復合材料的抗彎強度從65.8 MPa逐漸提高到119.1 MPa。這是因為隨Al2O3顆粒含量增加，多孔坯體中未反應的Al2O3含量增多，與后續浸漬的Al(H2PO4)3反應更加徹底，故復合材料的開孔率更低，強度更高。此外，被磷酸鹽基體包圍的未反應的Al2O3顆粒發揮顆粒強化的作用，從而提高復合材料的抗彎強度。圖5(d)、(e)、(f)所示為3種含有ZrO2的磷酸鹽復合材料((ZrO2)/(Al2O3)均為0.1、(Al2O3)/(Al- (H2PO4)3)分別為0.4、0.5和0.6，編號分別為AZP1、AZP2和AZP3)的SEM照片。與不含ZrO2的3種Cf/磷酸鹽復合材料的光滑基體網絡結構相比，含有ZrO2的復合材料的基體中出現不規則晶粒。ZrO2顆粒作為骨料產生顆粒強化作用，但隨ZrO2含量增加，復合材料的強度先升高后降低，其中的AZP2材料抗彎強度最高，為122.2 MPa，這是因為適量的ZrO2可提高基體強度，而ZrO2含量過高時，AlPO4相對較少，無法完全包裹ZrO2顆粒，一方面破壞基體的連續性，使基體強度下降；另一方面為基體與碳纖維之間的間隙增加，使二者結合性變差，所以材料強度下降。圖5(i)為AZP3的截面SEM照片，可見該材料內部出現大量碎屑與微孔，這是ZrO2含量過高造成的。

2.3.3 力學性能

圖6所示為Cf/磷酸鹽復合材料的彎曲位移?載荷曲線。由于碳纖維層間的基體剪切強度低，所以在軸向應力作用下，材料的失效方式為剪切破壞，裂紋在碳纖維和氧化物顆粒的偏轉作用下擴展至層間直至貫穿。由圖可見，所有Cf/磷酸鹽復合材料均呈韌性斷裂。不同的是有一些磷酸鹽復合材料的位移?載荷曲線呈階梯式下降，另一些呈緩坡式下降。位移?載荷曲線呈階梯式下降的材料(AP2、AP3、AZP1、AZP2、AZP3)抗彎強度在90 MPa以上，緩坡式下降的材料(AP1)抗彎強度較低，為65.8 MPa。圖5(h)所示為復合材料AP3的斷口照片，可見碳纖維與磷酸鹽基體結合性良好，基體中碳纖維斷裂、脫黏、拔出現象明顯，對應彎曲位移?載荷曲線的階梯式下降。對于AP1材料，其基體因氧化物含量少而強度較低，基體承載能力有限，無法通過界面將應力傳遞至纖維，纖維無法有效發揮強韌化作用，所以材料的強度低且沒有明顯的纖維拔出現象。

圖6 Cf/磷酸鹽復合材料的彎曲載荷?位移曲線

為了研究Cf/磷酸鹽復合材料力學性能的熱穩定性，將材料在空氣氣氛下于600 ℃保溫30 min熱處理。熱處理后，復合材料的開孔率從最低13.4%升至22.2%，密度下降0.15～0.2 g/cm3。在熱處理過程中，磷酸鹽基體繼續脫去結構水。此外，AlPO4發生晶型轉變，產生體積膨脹[20]。相變產生的體積膨脹使基體密度降低，開孔率提高，從而降低材料的強度。圖7所示為Cf/磷酸鹽復合材料600 ℃熱處理后的微觀形貌，可見基體出現不同程度的微裂紋與孔洞，氧化物含量高的基體中孔洞相對較少。

圖8所示為經過熱處理后的Cf/磷酸鹽復合材料抗彎強度。AZP2的室溫抗彎強度為122 MPa，在600 ℃保溫30 min后抗壓強度為38 MPa，約為熱處理前的30%。高溫下Cf/磷酸鹽復合材料強度下降一方面是受基體強度下降的影響；另一方面，基體與碳纖維的熱膨脹系數相差較大(Berlinite-AlPO4的熱膨脹系數為7.5×10?6K?1[21]，碳纖維的軸向和徑向熱膨脹系數分別為?0.5×10?6K?1和1.2×10?5K?1)，二者在軸向上的熱膨脹系數差異會造成較大的殘余熱應力，徑向上的熱膨脹系數差異會破壞界面結合，不利于二者間的載荷傳遞；此外，碳纖維在熱處理過程中易產生氧化 損傷。

圖7 Cf/磷酸鹽復合材料在600 ℃保溫30 min后的SEM形貌圖

(a) AP1; (b) AP2; (c) AP3; (d) AZP1; (e) AZP2; (f) AZP3

3 結論

1) 利用磷酸二氫鋁溶液和Al2O3/ZrO2制備漿料，采用漿料刷涂一層疊針刺—熱壓固化—真空浸漬—熱壓固化工藝制備碳纖維增強磷酸鹽復合材料，材料的開孔率為14.6%、密度為2.18 g/cm3、平均抗彎強度為122 MPa。

2) 添加Al2O3可提高Cf/磷酸鹽復合材料基體的連續性，在(Al2O3)/(Al(H2PO4)3)為40%～60%范圍內，Cf/磷酸鹽復合材料的力學性能隨Al2O3含量增加而提高；添加適量的ZrO2可提高復合材料的強度，而當(ZrO2)/(Al(H2PO4)3)大于5%時基體強度下降，進而使Cf/磷酸鹽復合材料強度下降。

3) Cf/磷酸鹽復合材料在600 ℃保溫30 min后，抗彎強度下降，但仍能保持熱處理前30%左右的室溫抗彎強度。

圖8 Cf/磷酸鹽復合材料在600 ℃保溫30 min后的抗彎強度

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Preparation and mechanical properties of carbon fiber reinforced phosphate composites

YU Shijie, LI Guodong, WANG Yang, JIANG Yi

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Phosphate slurries were prepared using aluminum dihydrogen phosphate solution and Al2O3/ZrO2. Cf/phosphate composites with phosphate as matrix and carbon fiber as reinforcing phase were prepared by paste brushing carbon fibers-laminated needling-hot pressing-vacuum impregnation-hot pressing densification process. The microstructure and phase of the composites were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction analysis. The properties of the composites such as density, open porosity and flexural strength were measured, and the effects of Al2O3content and ZrO2on the green body and composites were studied. The results show the highest density of Cf/phosphate composites reaches 2.27 g/cm3, and the lowest open porosity is 13.4%. The oxide content affects the mechanical properties of the composites. When(Al(H2PO4)3):(Al2O3):(ZrO2) is 200:100:10, the average flexural strength of the composite is 122 MPa, and the flexural strength of the composite is 38 MPa after treatment at 600 ℃ for 30 min.

slurry needle punching; carbon fiber; phosphate composite; mechanical property; heat treatment

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021093

TB332

A

1673-0224(2022)03-302-08

輕質高強結構材料國家重點實驗室基金資助項目

2021?11?10；

2022?02?25

李國棟，教授，博士。電話：13087317973；E-mail: lgd63@163.com

(編輯 湯金芝)