微化工技術在防老劑TMQ合成中的應用

趙新遠

（山東斯遞爾化工科技有限公司，山東 曹縣 274400）

微化工技術作為化工過程強化的重要手段之一，具有傳質傳熱性能優異、安全性好、過程易于控制等特點，可顯著提高化工過程的安全性和生產效率[1-3]。微化工反應與傳統的間歇式反應釜生產工藝完全不同，成功解決了傳統工藝易爆炸和反應不徹底的技術難題，能顯著縮短反應時間和縮小反應系統體積，改變化學工業污染重、能耗高和安全性差的形象，有利于實現化工生產過程的強化、安全、微型化和綠色化，大幅提高化工生產的資源和能源利用效率，微化工技術也開啟了橡膠助劑生產的新時代。

1 微化工技術產生的背景

現代化工生產存在能源利用率和產品收率低，資源浪費嚴重、三廢排放環境污染嚴重、不安全因素突出等現象。根據化工過程對減小設備尺寸、強化反應過程、提高原料轉化率和收率，降低對環境影響的需要，微化工技術獲得廣泛應用。

微化工技術是20世紀90年代發展起來的化工學科前沿技術，著重研究微時空尺度下的“三傳一反”特征與規律，是實現過程安全、高效、可控的現代化技術。近年來，微化工技術廣泛應用于液相反應、氣相反應、氣-液反應、液-固反應、光催化反應和電化學反應等反應體系。

微通道反應器是微化工技術發展過程中研發的新型反應器，具有微米級尺寸的反應通道，其借助特殊微加工技術及固體基質制造的可用于進行化學反應的三維結構元件，通過尺度效應的強化，可實現過程效應的強化。微化工技術應用范圍以液-液相為主，也涉及氣-液兩相、氣-固-液三相反應，主要用于精細合成，也涉及大宗產品。微化工技術主要應用領域見表1。

微化工技術優勢包括：（1）強化傳熱，實現2—3個數量級提升；（2）強化傳質，實現1—2個數量級提升；（3）提升反應選擇性，抑制副反應；（4）反應速度提升1—2個數量級；（5）大幅提升過程安全性。此外，微化工技術的實時在線反應量極小，包括可有效實現極端條件的控制、有效移除積累的能量；適用于無水無氧控制和易爆控制。

微通道反應器與其他反應器參數對比見表2，微化工技術在反應中的典型效果見表3。

表2 微通道反應器與其他反應器參數對比

表3 微化工技術在反應中的典型效果

微化工技術的限制因素包括：（1）物料限制：固相物料難以進樣，需填充固體催化劑；（2）過程限制：超高溫、超高壓難以實現；（3）裝備限制：設備昂貴、材質耐受性問題；（4）工程應用限制：大噸位復雜體系亟待突破，系統設計要求高，裝備與工藝匹配性要求高。

微化工技術的研究主要包括以下3個部分。

（1）基礎理論研究。通過計算模擬與實驗相結合，探尋尺度對反應本征的影響、流場結構調整對尺度邊界的影響，從而構建由宏觀尺度向微觀尺度轉化時的參數模型，并有效拓展尺度邊界，為工程應用奠定基礎。

（2）裝備制造研究。微流場技術中工藝過程與裝備相輔相成，裝備研究是微流場研究的重要分支之一。通過材質、外力場、加工方式（3D打印等）、中控集成研究，設計并開發新型、特異性微流場反應裝備。

（3）工藝過程研究。結合微化工技術的實際適用性與現有各類化學化工、生物化工存在的實際問題，開展各類型反應體系的研究，目標產品涉及精細、大宗、高分子、納米顆粒等20余種產品。通過工藝優化，力爭在過程效率提升、安全性提升、節能減排、節約成本方面取得進展，最終將相關工藝推向工程化應用。

2 微化工技術在防老劑TMQ生產中的應用

防老劑TMQ，化學名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，分子式為（C12H15N）n，聚合度（n）為2—4，是酮胺類橡膠防老劑，在橡膠行業廣泛應用。防老劑TMQ雖為多聚體，但起主要防護作用的是二、三、四聚體[4]。防老劑TMQ傳統生產主要有兩點不足：廢液處理復雜，易污染環境；能耗高，成本高[5]。

微化工技術生產防老劑TMQ的反應機理為：在避光條件下，將丙酮、苯胺和催化劑泵入微反應裝置的微混合器中，充分混合后泵入微反應裝置中的微通道反應器中進行反應；反應完成后，所得反應液經蒸餾回收丙酮后，將剩余反應液的pH值調至7，減壓蒸餾后得到防老劑TMQ。

與現有技術相比，微化工技術制備防老劑TMQ具有如下優勢：（1）通過使用微通道反應器制備防老劑TMQ，反應時間短，反應轉化率高，通量大，產品質量穩定，有利于放大規模生產，且安全性好，可有效克服傳統反應釜的缺點；（2）設備的損耗低，可以連續不間斷地進行反應，且操作簡單，對環境污染小，具有良好的工業應用前景；（3）產物轉化率為85%～99%，防老劑TMQ的二、三、四聚體含量（以質量分數表示）高達40%～75%。

微化工技術中流速、鹽酸用量、停留時間對防老劑TMQ性能的影響分別見表4—6。

表4 流速對防老劑TMQ性能的影響

從表4可以看出：隨著流速減小，防老劑TMQ的二、三、四聚體含量先增大后減??；流速為0.125 mL·min-1時，二、三、四聚體含量最大。

從表5可以看出：隨著鹽酸用量減小，防老劑TMQ的二、三聚體含量減小，四聚體含量增大；鹽酸用量為0.07 mol時，二、三、四聚體總含量較大且鹽酸用量適中。

表5 鹽酸用量對防老劑TMQ性能的影響

從表6可以看出：隨著停留時間延長，防老劑TMQ的二、三、四聚體含量增大；停留時間為40～60 min時，二、三、四聚體總含量較大且效率較高。

表6 停留時間對防老劑TMQ性能的影響

總的來看，微化工技術制備的防老劑TMQ轉化率為85%～99%，防老劑TMQ的二、三、四聚體總含量達40%～75%，比傳統工藝更優。

3 結語

我公司與南京工業大學合作建設橡膠助劑院士工作站，重點研究方向為微化工技術在橡膠助劑產業中的應用。近年來在小試基礎上不斷進行放大試驗，并改進微通道反應器，優選反應條件。目前年通量1萬t的試驗設備已在防老劑生產系統中安裝運行。該反應器將幾個裝置單元疊加，實現量的放大，反應管路內徑為20 mm，總長度大于400 m，反應時間縮短。與普通工藝相比，微化工技術合成防老劑TMQ具有精確控制反應時間和反應溫度、實現連續化生產、操作更安全等優勢。

近年來橡膠助劑企業與高校和科研院所積極進行產學研合作，在微化工技術工程化方面取得了豐碩的成果。微化工技術的成功開發和應用將對橡膠助劑及精細化工領域產生重大影響，為實現我國碳達峰、碳中和作出貢獻。