幾種橡膠材料對新型絕緣氣體全氟異丁腈和二氧化碳的氣密性研究

張亞茹，劉 靜，黃青丹，王 勇，曾 煉

（廣東電網有限責任公司 廣州供電局電力試驗研究院，廣東 廣州 510410）

六氟化硫（SF6）作為優良的絕緣和滅弧氣體而廣泛應用于高壓電力設備[如氣體絕緣金屬封閉開關設備（GIS）和氣體絕緣金屬封閉輸電線路（GIL）等]中。但近年來SF6由于較強的溫室效應而被《京都議定書》列為必須限制使用的氣體之一[1]。研究表明，新型的環保絕緣氣體全氟異丁腈（C4F7N）絕緣性能良好，具有較低的全球變暖潛能值，同時C4F7N與其平衡氣體二氧化碳（CO2）的混合氣體作為SF6的替代品，擁有與SF6相當的電絕緣強度以及較低的毒性。因此，C4F7N/CO2混合氣體作為SF6的替代品備受關注[2-7]。

橡膠材料由于其優異的彈性、易加工性、化學穩定性以及密封性能等，在電力設備中廣泛應 用[8-10]。橡膠材料在一定的應力作用下產生較大的形變，能夠補償設備金屬件之間的公差，同時其蠕變作用較小，能夠保證在較低的接觸應力下仍有較好的密封效果。目前國內外用于制造密封件的橡膠主要有：丁腈橡膠（NBR）、氟橡膠（FKM）、硅橡膠、三元乙丙橡膠（EPDM）和丁基橡膠等。段宏基等[11]對NBR在密封材料中的應用研究進展進行了綜述，圍繞高性能與功能化，系統地介紹了NBR的改性研究現狀，為更高性能NBR密封材料的研究指明了方向。張曉軍等[12]研究了FKM密封材料在加速老化條件下的性能變化，預測FKM密封件的貯存壽命為13.8年。趙志正[13]系統地分析了影響橡膠材料密封能力的外界因素，包括高、低溫條件對橡膠材料性能的影響；腐蝕性物質作用下橡膠材料化學穩定性的改變；石油、硫化氫氣體、胺等對橡膠材料的腐蝕破壞；膠種和橡膠材料物理性能等對密封件抗擠壓能力的影響等，為在不同環境下使用的密封件橡膠材料的選擇提供了借鑒經驗。

然而，目前對應用于電力設備并完全處于絕緣氣體環境中的橡膠密封件的密封性能研究較少。因此，本工作對3種橡膠材料—NBR，EPDM和FKM（均指硫化膠）對C4F7N和CO2的氣密性進行測試分析，同時結合其紅外光譜、橡膠材料顆粒的比表面積和孔容進行研究，分析3種橡膠材料對C4F7N和CO2的氣密性，為使用C4F7N/CO2混合氣體作為絕緣氣體的電力設備的密封材料選擇提供依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR和FKM為市售品，EPDM由山東泰開高壓開關有限公司提供，3種橡膠材料均裁剪成Φ18 mm×2 mm的圓片試樣，C4F7N為批量生產的商品氣體，純度≥99%；CO2，純度≥99.999%。

1.2 主要儀器

氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）儀，美國安捷倫科技有限公司；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克公司產品；N2等溫吸附脫附測試儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司產品。

1.3 性能測試

自組的氣體泄漏測試系統如圖1所示。

首先將氣體平衡腔內的氣壓用真空泵抽至20 kPa（絕對壓力），然后充入待測氣體至100 kPa，反復用待測氣體沖洗系統5次，確保被充入待測氣體含量超過99%。裝上橡膠材料圓片試樣，保持氣體平衡腔的氣體壓力為200 kPa（絕對壓力），在室溫（25 ℃）條件下用GC-MS儀對氣體取樣口氣體進行測試。

經過氣體泄漏測試之后，取下橡膠材料圓片試樣，對其進行表面和截面的FTIR分析。

將3種橡膠材料圓片試樣分別裁剪成尺寸為2～3 mm的橡膠材料顆粒，進行N2等溫吸附脫附測試，表征其比表面積和孔容。

2 結果與討論

2.1 氣密性

EPDM，NBR和FKM對C4F7N和CO2的氣密性測試結果如圖2所示。

從圖2（a）和（b）可以看出，EPDM對C4F7N和CO2都有顯著的泄漏，自120 h后，EPDM對C4F7N的泄漏速率顯著增大，而50 h后，EPDM對CO2的泄漏速率顯著增大。

從圖2（c）和（d）可以看出：NBR對C4F7N的泄漏量顯著小于EPDM，但仍然處于較高的水平；NBR對CO2的泄漏量與EPDM相當。

從圖2（e）和（f）可以看出：FKM對C4F7N具有優異的氣密性，在測試的180 h內，探測到微量的C4F7N泄漏；FKM對CO2具有輕微的泄漏，其泄漏量僅為EPDM和NBR對CO2泄漏量的1/40左右。

綜上所述，目前電力設備中所用較多的密封材料EPDM和NBR對C4F7N和CO2的氣密性均較差，而FKM對C4F7N和CO2的氣密性顯著優于前2種橡膠材料。

2.2 FTIR分析

經過泄漏測試后的EPDM，NBR和FKM表面和截面的FTIR譜如圖3所示。

從圖3可以看出：經過C4F7N泄漏測試后，EPDM和NBR的表面和截面譜線上，在波數為 1 256和1 259 cm-1處分別出現1個小峰，這是C—F的不對稱伸縮振動峰[14-15]，說明C4F7N被吸附在橡膠材料之中；經過CO2泄漏測試后，EPDM和NBR的表面譜線在同一波數處出現了微弱的峰，這可能是因為C4F7N泄漏測試殘留的C4F7N所致，而EPDM和NBR的截面譜線無C—F的不對稱伸縮振動峰。

在FTIR譜線上，在波數為1 000～1 010 cm-1處為C—OH的特征吸收峰，這可能是橡膠材料的硫化劑過氧化物與橡膠發生交聯反應的產物[14]。從圖3可以看出，經過C4F7N泄漏測試之后，EPDM和NBR的表面和截面譜線出現明顯的C—OH特征吸收峰，特別是表面譜線的—OH特征吸收峰更為明顯，這可能是因為C4F7N中的—CN與—OH形成氫鍵，在C4F7N泄漏的過程中將含—OH的產物帶出，同時—OH的存在也進一步促進對C4F7N的吸附作用，這也是氣密性試驗中EPDM在約120 h后才出現明顯的C4F7N泄漏的原因。在NBR的表面和截面譜線上，在波數為1 537 cm-1處出現較強的吸收峰，這是橡膠助劑的C=N伸縮振動峰[16]，這說明氣體透過橡膠材料時，橡膠助劑出現滲出情況。

從圖3還可以看出，經過CO2泄漏測試后，FKM除表面譜線在波數為798 cm-1處出現1個明顯的吸收峰外，其他譜線的特征與測試前譜線沒有太大差別，表明FKM對C4F7N和CO2均具有較高的惰性及穩定性。

2.3 比表面積和孔容

為進一步研究3種橡膠材料對C4F7N和CO2泄漏速率不同的內在機理，分別制備了尺寸為2～3 mm（見圖4）的橡膠材料顆粒進行N2等溫吸附脫附測試。

采用N2等溫吸附脫附法測試了橡膠材料顆粒的比表面積和孔容，結果如表1和圖5所示。

從表1和圖5可以看出：EPDM和NBR顆粒的累計孔容相等，為1.5 mm3·g-1，而FKM顆粒的累計孔容為0.4 mm3·g-1，較前2種橡膠材料顆粒的累計孔容大幅減??；EPDM顆粒的孔容微分最大值為0.180 0 mm3·（g·nm）-1，NBR顆粒的孔容微分最大值為0.085 0 mm3·（g·nm）-1，而FKM顆粒的孔容微分最大值為0.014 5mm3·（g·nm）-1，也比前兩種橡膠材料顆粒的孔容微分最大值大幅減??；EPDM，NBR和FKM顆粒的比表面積分別為4.72，1.58和0.30 m2·g-1，其中EPDM顆粒的比表面積最大，這與其孔容最大相一致，而NBR顆粒的比表面積次之，FKM顆粒的比表面積最小。

表1 3種橡膠材料顆粒的比表面積和孔容Tab.1 Specific surface areas and pore volumes of three rubber material particles

綜合得出，FKM較EPDM和NBR更為致密，這也是FKM的氣密性佳的原因。

3 結論

通過3種橡膠材料對C4F7N和CO2的氣密性測試結果，綜合FTIR分析及其比表面積和孔容數據得出，FKM對C4F7N和CO2均具有較高的惰性和穩定性以及具有致密的微觀結構、較小的比表面積，其氣密性顯著優于EPDM和NBR，更適合作為密封材料用于使用C4F7N和CO2作為絕緣氣體的電力 設備。