固液界面納米氣層研究進展

方衡鑫，胡鈞,3，張立娟,3*

1.中國科學院上海應用物理研究所

2.中國科學院大學

3.中國科學院上海高等研究院上海光源中心

研究表明，微觀尺度上氣體在固-液界面的聚集結構主要有納米氣泡和納米氣層。納米氣泡的形狀類似球冠狀，高度一般小于100 nm，橫向尺寸為幾十nm到幾μm不等，一旦形成穩定性很高。而納米氣層在表面上以準二維氣體層狀結構存在，厚度一般只有數百pm到幾nm，橫向尺寸可以達到幾μm[1-3]。納米氣層的穩定性一般低于納米氣泡。納米氣泡可以存在數小時到幾個月，而納米氣層容易受溫度和氣體飽和度的影響，隨著時間會消失或轉變為納米氣泡。2007年胡鈞研究團隊通過原子力顯微鏡的輕敲模式（tapping mode of atomic force microscopy, TM-AFM）在高序熱解石墨（highly oriented pyrolytic graphite, HOPG）表面上觀察到了氣體層狀物（圖1）[4]。輕敲模式是使用處于振動狀態的探針針尖對樣品表面進行敲擊來獲取其形貌等信息。圖1(c)顯示，氣層高度為2 nm左右；而能夠在一定程度上反映樣品組分與力學性質的相位圖〔圖1（b)〕表明，這些層狀結構不同于石墨基底；此外，通過脫氣對照試驗發現，這些層狀物在脫氣水中不易產生或逐漸消失[4]。在之后10多年的時間里，納米氣層相關研究逐漸涌現，主要集中在探究氣層的基本性質與行為、理論解釋、氣層與納米氣泡之間的關系方面。但總的來說，針對納米氣層的研究進展尚處于初期階段，仍缺乏高效的制備手段，解釋其穩定性的理論研究也未充分展開。固-液界面氣層在界面科學領域具有巨大的應用價值，一些研究表明它們的存在可能會增加界面滑移長度[5]、導致蛋白折疊[6]、促進氣體水合物形核[7]、影響界面電化學反應[8-9]。然而，該領域研究中所面臨的一系列挑戰卻阻礙了研究的發展以及后續技術的開發應用。本研究旨在梳理與論述迄今為止納米氣層研究中的一些重要進展，討論其中備受關注的基本科學問題與挑戰，并給出一些解決思路。

圖1 石墨表面納米氣層及納米氣泡與氣層共存物[4]Fig.1 Nano gas layer on graphite surface and coexistence of nano bubble and gas layer

1 納米氣層的性質

1.1 納米氣層與氣體富集層

固液界面氣態結構的系統性研究源于表面納米氣泡的發現。20世紀80年代，人們觀察到2塊中間夾有液體的疏水界面在分離過程中展現出階段性長程作用力。當時推測是存在于疏水材料表面的微小氣泡在拉伸過程中的橋連作用所致[10-11]。直到2000年左右，科學家才通過原子力顯微技術發現了表面納米氣泡[12-13]。而實際上，除了長達數百nm的長程相互作用，疏水界面間還存在幾～十幾nm的較短的長程作用。有研究人員認為這種較短的長程作用就源自于覆蓋在疏水表面的氣體富集層。對此，Nguyen團隊通過原子力顯微技術（atomic force microscopy，AFM）力曲線（圖 2）證明了在 HOPG 表面納米氣泡并非獨自存在于基底上，而是周圍普遍分布著氣體層[14]。研究者利用醇水替換法[2]產生納米氣泡與氣層，該方法是常溫常壓下界面氣相結構研究中常用的制備方法，其主要是利用低溶氣量的純水替換高溶氣量的醇類（一般是乙醇）在界面附近形成瞬時的氣體過飽和度，從而產生氣泡與氣層。在加入一定量的表面活性劑后才能夠通過針尖的機械力作用移除氣層與氣泡。此后，該團隊也對氣體含量不同的鹽水以及充氣與未充氣水中疏水基底與球形針尖間的力曲線進行了分析，證明了氣體富集層的存在以及對疏水界面吸引作用的影響[15]。

圖2 醇水替換前后探針與樣品相互作用力曲線及示意[14]Fig.2 Force curves and schematics of the tip interacted with samples before and after the ethanol-water exchange

Schlesinger等[16]的研究揭示了氣體富集層的具體結構。他們利用改造的超高分辨頻率調制原子力顯微技術（frequency modulation of atomic force microscopy，FM-AFM）探測了不同氣體飽和度水中疏水表面附近的氣體富集層狀態，并繪制了界面附近三維氣體物質結構圖（圖3）。結果表明，疏水表面普遍存在高度為2～5 nm的氣體富集層，富集層內部結構層的平均距離為0.5～0.8 nm，且這種氣體富集層對水中氣體溶解度的依賴性較弱。這一結果證明了疏水界面上普遍存在著氣體富集層。此外，他們還依據針尖的振動頻率變化信息擬合出了水分子密度相對于表面距離之間的關系，試驗結果與分子動力學模擬的結果大致吻合。隨著距離的增加，水分子密度逐步恢復到液相中的狀態。這也表明氣體富集層在氣體密度上并非是均勻的，而是隨著距離的增加由高密度逐漸向低密度衰減。當然，液體的含氣量也決定了氣體富集層的厚度。當前絕大多數納米氣層的表征都是由原子力顯微技術完成的，這一技術的核心原理就是監測樣品通過與探針針尖的相互作用對探針的振動參數的影響，再反演出樣品的形貌、機械性能，甚至電磁性質。圖3中的力梯度反映探針與樣品作用過程中所受到的相互作用力與作用距離的關系，而能量耗散反映的是探針懸臂梁受到樣品作用而產生的非彈性形變，其與樣品的黏性相關。表征界面氣層的氣相聚集體需要該區域內的氣體密度達到一定的閾值，使得氣層與探針的相互作用能夠區別于基底材料。因此，稀薄的氣體富集層可能廣泛存在于疏水材料表面，但能夠被原子力顯微鏡觀測到的應該是其中氣體密度相對較高的區域。

圖3 含氣量不同的水中探針靠近石墨表面過程中的力梯度與能量耗散[16]Fig.3 The conservative force gradients and energy dissipation during the tip approach to the HOPG surface in water with different gas saturation

1.2 納米氣層的形核條件

雖然通過溶液替換在疏水表面能夠觀察到氣層結構，但這并不是一種高效的氣層制備方法，很難大量重復制備。想要找到一種可靠的納米氣層制備方法就必須要對氣層的形核條件有深入的了解。

Seddon等[17]研究了溶液溫度與含氣量對納米氣層與界面納米氣泡成核的影響。結果表明在疏水化處理的硅片表面，納米氣層的形成需要比納米氣泡更高的溶液溫度和含氣量。Zhang等[18]選用可裂解層狀材料硫化鉬（MoS2）、滑石（3MgO·4SiO2·H2O）、HOPG、結晶化程度低的無定形碳，以及經過三甲基氯硅烷（TMCS）和十八烷基三氯硅烷（OTS）疏水修飾的硅片作為基底，研究了不同基底上納米氣層的生成情況。為對比表面粗糙度對氣層形核的影響，對OTS修飾后的硅片表面進行了處理，獲得了較為粗糙并含有分散顆粒的表面，還檢測了水滴在各表面鋪展時的前進接觸角以及從表面離開時的后退接觸角，以此展現各表面疏水性。之后，又觀察對比了醇水替換后，各表面納米氣層與氣泡的形核情況（表1）。結果表明，納米氣層的形成條件遠比納米氣泡更為苛刻，除了表面的疏水性外，材料表面的平整度以及是否具有有序晶形都會決定氣層的形核。

表1 不同基底材料表面接觸角與界面氣態結構形成情況[18-20]Table 1 Formation of interfacial gaseous states and contact angles of different substrates

相比于納米氣泡，納米氣層的形核對過飽和環境和基底性質的要求更高。目前，能夠高效產生納米氣泡的方法并不適用于高效產生納米氣層。因此，非常有必要通過直接控制溶液過飽和度在平整的疏水表面產生適于氣層形核生長的環境，尋找出能夠高效生成可觀察的納米氣層的成熟的方法。

1.3 納米氣層的力學性質

峰值力定量納米力學技術（peak-force quantitative nano-mechanics, PF-QNM）是原子力顯微技術中的一種直接力控制模式。其優點在于不僅可以測量材料的形態，還可以定量測量樣品的硬度、黏附力和彈性模量等力學特性，同時具有較高的空間分辨率。通過這一技術，Zhao等[21]探究了浸沒在去離子水與醇水混合液中的石墨材料 HOPG表面納米氣層的力學性質。結果發現，納米氣層的硬度明顯大于納米氣泡，而且位于底部的氣層的硬度明顯大于上部氣層（圖4）。此外，研究還發現，氣層的硬度和尺寸會隨著溶液中乙醇濃度的提升而變小，這種由溶液組分導致的變化是可逆的。但由于其觀察到的納米氣層的厚度大部分小于1 nm，針尖與樣品作用的力程較短，通過力曲線擬合所得到的納米氣層的力學信息可能會被基底與針尖的相互作用所影響。

圖4 石墨材料HOPG表面納米氣泡與納米氣層的硬度信息[21]Fig.4 Stiffness image of nanobubbles and nano gas layer on the HOPG surface

2 納米氣泡與納米氣層的共存系統

2.1 共存物的具體結構

頂部氣泡與底部氣層形成的界面氣態的共存結構，是納米氣層最常見的存在形式。然而，僅通過原子力顯微鏡的形貌結果，很難探知氣泡究竟是立于氣層之上還是立于基底表面被氣層環繞以及其內部的精確結構。而這一問題關系到要從怎樣的角度去理解這種共存物的穩定性。Li等[22]利用TM-AFM表征了1塊含有氣泡與氣層共存物的區域，通過改變輸出振幅讓針尖對氣層與氣泡的共存系統產生微擾。結果顯示，原本圍繞在氣泡周圍的氣層消失，但氣泡依然存在。由此認為納米氣泡是釘扎在基底表面，氣層是環繞著氣泡底部的，而并非立于氣層之上。

然而，也有研究者基于對探針擾動下氣層形態變化的觀察得出不同結論。Zhang等[23]通過TMAFM觀察到氣層在掃描后中部逐漸隆起形成氣泡，顯然該結果無法用氣泡釘扎在基底表面來解釋，因為在氣泡長大的過程中其三相線是隨著氣層的收縮發生滑移的。此外，Zhang等[23]在分析氣層熱穩定性的研究中展現了這些氣態共存物間的奧斯瓦爾德熟化過程，即經過一段時間后相距較近的2個共存物合并，氣層上氣泡的位置也發生了改變。若氣泡直接釘扎在基底表面，這些共存結構可能無法克服底部的釘扎作用而實現融合（圖5）。

圖5 石墨表面納米氣層逐漸演變成納米氣泡過程[23]Fig.5 The transformation from nano gas layers to nanobubbles on the HOPG surface

另一個需要思考的問題是氣層與氣泡間的結合能能否起到穩定氣泡的作用。對于這一問題，目前還鮮見系統的研究成果報道。但如果將共存物作為一個整體，考慮其與外界的動態平衡有助于理解這個問題。Kimura等[24]將氣層與氣泡統籌考慮，將氣層的存在引入納米氣泡動態平衡模型，解釋了在溶液加熱、冷卻過程中2種不同的氣泡與氣層間的演變過程。先后將基底加熱到45與70 ℃，在冷卻后原位觀察表面共存系統的變化情況，結果發現，有些共存系統消失，而有些出現氣層收縮同時氣泡膨脹。如圖6所示，該研究推演了2個氣層尺寸不同的共存物與環境間的物質交換平衡。N泡-液代表氣體由氣泡流入液相的凈流量，N液-層代表氣體由液相流入氣層的凈流量，N層-泡代表由氣層進入氣泡的氣體凈流量。若凈流量為正，則代表規定方向氣體流量增大。當3個方向的凈值相等時，整個系統達到平衡狀態。具備大面積的氣層能夠提供更大N液-層以維持氣泡的膨脹。而面積小的氣層，在加熱時，氣泡膨脹，N泡-液增大。但在隨之而來的降溫中，氣層無法從液相中汲取足夠的氣體以補充氣泡中的氣體損失，即 N泡-液＞N液-層，最終導致小面積氣層共存結構的消失。誠然，這種基于動態平衡理論進行的推導忽略了很多因素，如加熱對于基底和液體性質的影響等，但其將氣層、氣泡以及液體環境統籌考慮有助于理解氣泡與氣層之間的相互轉化過程。

圖6 加熱冷卻過程中界面氣態共存物的2種動態平衡演變 [24]Fig.6 Two evolutions of dynamic equilibrium of the interfacial gas coexistence during heating and cooling

2.2 氣層對納米氣泡性質的影響

自表面納米氣泡發現以來，其一些違背經典物理理論的性質，如不可思議的長壽命[25-26]以及超大的潤濕角[27-28]等一直吸引著界面科學領域研究者的關注。大量的研究關注于解釋這些反常物性，提出并優化了許多理論模型[2,29-30]。作為一種常與納米氣泡相伴而生的氣態結構，研究者曾用氣層的存在來解釋納米氣泡的穩定性。2012年，提出納米氣泡釘扎理論[31]與動態平衡模型[32]的Lohse教授利用基于倫納德-瓊斯流體理論的動力學模擬解釋了界面納米氣泡的形成與接觸角[33]。他們認為納米氣泡立于氣層之上能為其提供足夠強的氣-固相互作用以保持穩定，且氣泡奇特接觸角的普遍性也與氣層的存在有關。除理論推理外，有關氣層對氣泡穩定性的試驗研究也有所進展。如Li等[34]利用TM-AFM驗證了之前一項模擬研究[35]中提出的假設，即2個相鄰的表面納米氣泡之間可能存在一個氣體通道以此維持氣泡的穩定性（圖7），在上方納米氣泡相互作用下，2個納米氣泡之間的氣層可以表現為一個可見的氣體通道。通過對不同氣體區域體積變化的統計分析，他們提出了廣義氣體通道的概念，并認為納米氣泡被一層水耗散層（疏水界面附近氣體分子濃度較高的區域）所包圍。這層水耗散層將沿著固體/液體表面形成通道，實現相鄰的納米氣泡間的相互溝通。

圖7 探針擾動界面氣態結構（藍色框內）對周邊未受干擾的氣態結構造成影響[34]Fig.7 Effects of the gas domains violently disturbed by the tip on their undisturbed neighbors

3 納米氣層的爭議和未解之謎

3.1 納米氣層的氣相真實性

通過原子力顯微鏡所觀察到的納米氣層的厚度大多為幾nm，有些氣層的厚度甚至僅為0.2～0.3 nm[3,21,23]。目前在液體環境下先進的定性技術，如表面增強光譜、X射線衍射、核磁探測等幾乎都不具備足夠的軸向分辨率與化學靈敏度識別這一極薄的低密度物質層，無法為納米氣層的氣相真實性提供直接有力證據。但在第一篇納米氣層的研究報告中Zhang等[4]就基于脫氣對照對納米氣層的氣態實質進行了評估。驗證試驗中使用預脫氣的乙醇和水完成替換后產生的氣層較正常情況要少。而且，將已生成層狀物的體系整個放入脫氣裝置脫氣一段時間后層狀物消失。因此判斷這些層狀物本質上是氣體在界面上的一種聚集結構。此后，納米氣層這一奇特的界面氣態結構也被大多數研究者所接受。然而，在界面納米氣泡的真實性因“注射器硅油殘留問題”而受到質疑后[36]，一些研究者也對研究相對較少的納米氣層產生了質疑。2015年，An等[37]在一篇關于疏水表面納米氣泡、納米液滴與納米氣層的綜述中指出，此前所觀察到的納米氣層是因使用塑料注射器進行溶液替換試驗而引入的污染物薄膜，并聲稱在使用玻璃注射器后其研究團隊便再也沒有觀察到納米氣層。圖8(a)與(b)展現了分別使用玻璃注射器與塑料注射器進行溶液替換并干燥石墨表面后的高度，可以發現使用塑料注射器的表面殘留了大量不規則的層狀結構，而使用玻璃注射器的表面并未發現層狀結構。圖8(c)呈現塑料注射器完成醇水替換后，浸沒在水中的表面出現高約3.5 nm的卵形層狀物。此外，文中還質疑納米氣層能夠穩定存在的合理性，認為氣體分子間范德華勢所主導的作用力不足以抵抗氣體分子的擴散使得氣層保持穩定。類似觀點在An研究團隊近年的另一篇綜述中被再次重申[1]。

圖8 塑料注射器進行替換后石墨表面產生的層狀物[37]Fig.8 The layers formed on the graphite surface after the exchange used plastic syringes

實際上，在2014年Berkelaar等[36]提出有關納米氣泡可能是硅油污染物的質疑前，在有關界面氣態結構報告中很少明確指出使用溶液替換法時采用的究竟是玻璃的還是帶有金屬針頭的塑料注射器。但在質疑提出之后的表面納米氣泡試驗中研究者一般都會避免使用可能帶有污染物的塑料注射器，并大量使用脫氣對照來驗證氣泡的真實性。大量的原位脫氣對照，以及通過傅里葉變換衰減全反射紅外光譜技術、X射線顯微技術所獲得的譜學證據[38-39]，有力地證明了表面納米氣泡的氣體真實性。使用脫氣水替換后觀察氣泡收縮或消失的驗證手段也被An等認同并使用[1,40]。最近，Fang等[41]通過使用玻璃注射器直接向HOPG表面注入氣體過飽和水的方法生成了納米氣層，且在注入一定量的脫氣水后，納米氣層全部消失(圖9)。此外，通過力曲線特征能夠區分氣層與有機薄層，證實了氣層的氣態實質。Teshima等[42]也在注入脫氣水后觀察到一些納米氣層從表面消失，在氣體不飽和的環境中納米氣層難以穩定存在，會溶解在水體中。雖然要徹底消除對于納米氣層真實性的質疑仍需要更加嚴格的對照評估以及直接的證據，但基于大量的可靠的觀察以及大多數研究者的共識，這類質疑不應成為妨礙納米氣層相關研究發展的絆腳石。

圖9 使用玻璃注射器注入氣體過飽和水生成可用脫氣水去除的納米氣層[41]Fig.9 The removable nano gas layers were produced by using glass syringes to inject gas supersaturated water

3.2 納米氣層的穩定性

同界面與體相納米氣泡一樣，如何理解納米氣層的穩定性是相關研究中一個極為重要的問題。正如An等[37]提出的：缺少釘扎效應的“低密度”二維氣體結構要如何在固液界面保持穩定？如果僅靠氣體分子間的范德華相互作用力它們是如何抵抗氣體擴散以及針尖擾動而保持穩定的呢？目前針對這些問題的研究并不充分。

Zhang等[20]曾討論了納米氣層與納米氣泡穩定狀態對于溶液氣體飽和度的要求。由于氣層的氣液界面面積要大于氣泡的氣液界面，因此當醇水替換過程造成界面自由能耗散，或者說氣層界面表面張力的下降要較氣泡更加明顯，再結合納米氣層無法存在于醇水溶液，但納米氣泡卻可以存在的現象，推斷出相比于納米氣泡實現納米氣層的穩定要求更大的過飽和度。而且，通過降低氣體飽和度去除納米氣泡則比去除氣層更難。后續的觀測也支持了這一觀點[17]。在低飽和度的水中納米氣泡能夠維持穩定，但很難觀察到納米氣層[43-44]。之后，Yasui等[45]將氣泡內氣體壓力的不均勻性引入Brenner等[32]提出的動態平衡理論之中，改進后的模型認為由于范德華相互作用力的效果，氣泡內部壓力與其距界面的距離有關，距離越近的位置壓力相對越大。在模型中納米氣泡的曲率是由其高度決定的，因此該模型允許接近二維結構的“氣泡”存在，即納米氣層的存在在動態平衡理論體系中是合理的（圖10）。這一結論與Schlesinger等[16]關于界面附近水密度的分析相契合。

圖10 模擬20與50 ℃時親水、疏水界面上的氣層形態及單位面積氣流量[45]Fig.10 The calculated shape and gas flux per unit area of nano gas layers on the hydrophilic or hydrophobic surface at 20 and 50 ℃

研究表明，疏水面上方的界面水的水密度并不均勻而是呈現多層結構。分子模擬結果以及力曲線的反演表明界面水中可能存在數個水合層[46-48]，水合層內水分子的結構性與密度均高于其他區域。Nguyen等[46]通過分子動力學模擬分析了親水與疏水界面附近水分子網絡結構性質，結果表明疏水界面附近的水分子網絡結構有序度要高于體相中水分子網絡。物質的結構決定其性質，這種結構有序度的改變必然會對界面附近水的物理性質造成影響，也可能影響到氣體分子在其中的擴散行為。這些對于疏水表面附近氣液界面結構以及氣體分布的新見解可能為解釋界面氣層的穩定性提供了新思路。若將納米氣層與其所處的界面環境作為一個系統綜合進行考慮，或許就離正確理解納米氣層的穩定性更近了一步。

3.3 納米氣層的結構有序性

大多數研究者在試驗中觀察到的納米氣層均為表面平整的一塊區域。Lu等[49-50]利用FM-AFM，在浸入去離子水的石墨表面觀察到具有結構周期的層狀物質，并認為這些觀察到的結構為有序的氣層，進而開展了后續的研究工作。此后，他們又公布了利用FM-AFM與PF-QNM 2種模式在氧氣和氮氣過飽和水中觀察到的氣層與有序層狀結構，并認為由于固-氣分子間的相互作用要遠大于氣-氣分子間的相互作用，因此在界面這樣的小范圍空間內氣體分子會在相互作用下產生高密度聚集狀態，再受到基底材料周期晶格結構的影響形成有序結構。試驗結果還表明，針尖的強擾動會破壞這些有序結構，但在一段時間后它們又會重新構建。

關于水中的石墨表面觀察到層狀有序結構的發現并非孤例。Teshima等[42]通過高分辨率的頻率調制原子力顯微鏡觀察到特殊的氣相多層結構（圖11）。他們稱在醇水替換的石墨表面觀察到了由底部的有序氣層結構，中間的無序氣層以及最上層的可移動的納米氣層所構成氣態物質體系。同時也觀察到最上層的納米氣層會隨探針的掃描方向而移動，而這種運動也會受到最下方有序氣層結構的限制。然而，這一驚人的發現至今未獲得學界的廣泛認可。實際上，有研究表明長期暴露在空氣中的石墨表面也會形成由污染物自組裝的周期性有序結構[51]。這就更加深了對水中所觀察到的有序結構是否是污染物的懷疑。

圖11 醇水替換后HOPG表面產生的多重氣層[42]Fig.11 Multiple gas layers on the HOPG surface after the ethanol-water exchange

4 納米氣層技術的應用前景

氣體水合物的形成與生長是較早考慮到疏水界面氣體富集影響的熱門領域之一。研究者們很早就發現了相較于親水結構，疏水表面更容易發生氣體水合物形核，但其中的微觀機制不清晰。Nguyen等[46]通過將疏水界面氣體富集存在以及界面水更高的結構有序度考慮進這一反應過程，從而成功地解釋了這一現象。由此可見，考慮納米氣層的存在能在微觀層面更好地理解一些界面反應中的現象，如發生在疏水界面的鹽析反應同樣具備類似的反應場景。許多試圖將溶劑中的溶質析出并吸附到界面上的技術都會借助加入鹽離子來改變水化環境，溶質可能包括聚合物[52]、金屬氧化物[53]、二氧化碳[54]等。這些鹽析反應涉及表面改性、電極材料制備、溫室氣體分離收集等重要技術。以往的研究中極少考慮到疏水界面附近的氣體富集以及界面水性質對鹽析動力學和吸附過程的影響。而通過對界面氣體富集層進行調節是否能增加調控該類反應的一個維度，未來相關的研究成果令人期待。

氣層的存在也可能對一些發生在固液界面上的化學反應產生影響，如氧化還原反應等。在一些極端環境下，氣體的存在也會影響一些材料的功能與使用壽命[55-56]。Ou等[57-]研究了鋁制基底上超疏水材料的抗腐蝕保護與靜水壓力之間的關系，發現隨著靜水壓力的增大，鋁制基底被腐蝕的情況加劇。此前，也有研究認為超疏水材料表面包裹的氣體起到了屏障作用，能夠保護固體基底不受腐蝕物質的侵蝕[58]。而靜水壓力的增大，會將疏水界面上氣體擠出從而削弱材料的抗腐蝕性。這一研究對于深海潛水設備的抗腐蝕技術具有重要意義。氣層對控制材料在水下的氧化反應方面也有應用潛力。

此外，電化學反應也是一類合適的應用場景，尤其是氣體擴散電極這種包含氣、固、液三相體系的膜電極。目前，這種電極也被大量運用在二氧化碳電化學還原的技術之中，相關研究也正如火如荼地進行著[59-61]。而納米氣層技術可能會在理解此類反應的微觀機制，以及之后的技術優化中起到重要作用。

5 總結與展望

界面納米氣層的相關研究已持續十多年，透過上述已有成果的概述，了解到該領域所關切的重要科學問題以及相關研究進展。但從研究的數量與深度來看，納米氣層的相關研究仍處于初期階段，一些重要問題尚未得到充分的討論。據Web of Science文獻搜索平臺的數據顯示，僅2021年主題與表面納米氣泡相關的文獻和專利就有184篇，而至今主題與納米氣層相關的文獻不足40篇。納米氣層與納米氣泡作為2種常見的界面氣態結構，在研究熱度上存在數量級上的差距。

界面納米氣層發展首要的阻礙來自于缺乏高效的制備手段和檢測技術。盡管研究者已認識到氣層不同于納米氣泡的成核條件，但學界對于納米氣層的成核與生長的動力學過程以及穩定機理還未形成完善的理論模型。此外，試驗手段匱乏也同時制約了對氣層基本性質的進一步了解。要打破目前面臨的研究困境，需要開發出能夠高效制備可觀測納米氣層的標準方法，盡可能使其在先進的試驗技術平臺上被大量制備并研究，如同步輻射掠入射X射線衍射、表面增強拉曼散射等技術。

而在應用前景上，氣層在疏水表面的廣泛存在決定了納米氣層技術具備巨大的應用潛力，其存在可能對一些重要的界面反應有著不可忽視的影響，如氣體水合物的形成、鹽析反應、水下氧化反應等。此外，更重要的是在“碳平衡-碳循環”上升到國家戰略的今天，未來納米氣層的研究能夠在溫室氣體儲存及后續轉換再利用的技術突破上提供基礎支撐，如二氧化碳在水中相轉變及通過化學反應轉化為可燃氣體等方面，將助力“碳達峰”與“碳中和”國家戰略目標的如期完成。