木質素衍生吸附材料及其在廢水處理中的應用研究進展

張麗珠，王歡，李瓊，楊東杰

（1 華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2 廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

木質素是一種具有三維網狀結構的天然酚類高分子聚合物，是植物細胞壁中的主要成分之一，其通過共價鍵、氫鍵等作用與半纖維素、纖維素緊密結合構成了牢固的網絡結構，為植物細胞壁提供支撐作用。木質素在植物中的含量僅次于纖維素，并占自然界中有機碳的30%（質量分數）。2017年產生超過7000 萬噸的工業木質素副產物，大部分木質素被燃燒處理用于回收熱量和電能，僅有5%的工業木質素得到了有效的開發應用。因此，工業木質素的資源化利用具有重要意義。木質素具有三維結構、豐富的含氧官能團和芳香結構、碳含量高達60%，因此容易通過官能團修飾、復合改性、熱解炭化等途徑制備木質素衍生的功能材料。其中，木質素衍生材料在吸附領域具有廣泛的應用研究，例如改性木質素吸附劑、木質素多孔炭吸附劑等。

近年來，工農業、畜牧業等排放的污廢水對水體環境造成了嚴重的污染，包括染料、藥物、重金屬污染等，因此開發高效的技術方法去除廢水中污染物具有重要意義。吸附法具有操作簡單、處理成本低、高效等優點，是目前廢水處理應用最廣泛的方法之一。開發低成本、高效率的吸附劑是吸附法的關鍵，以木質素為原料制備的木質素基吸附材料具有成本低、易制備、易于調控改性等優點，具有作為廢水吸附劑的應用潛力。本文概述了木質素基吸附劑的種類和制備方法，對木質素基吸附劑的改性方法以及其結構和表面官能團等性質對吸附性能的影響進行綜述，并對木質素衍生的吸附材料在廢水處理中的應用研究進行總結，指出目前木質素衍生的吸附材料在廢水處理中存在的問題和未來的研究重點。

1 木質素的結構特點和來源

木質素是一種高度支化且無定型的生物大分子，由愈創木基、紫丁香基和對羥苯基三種苯丙烷單元構成。木質素單體間通過-O-4′、-5、′、-O-4′、4-O-5′、5-5 和-1′等鍵合結構連接，其中-O-4′鍵占木質素連接結構的50%以上。木質素分子中含有羥基、甲氧基、羰基、羧基等含氧官能團和碳碳雙鍵、芳香環等豐富的官能團，具有易于修飾改性和結構調控等優點，被廣泛應用于吸附劑的研究開發中，此外木質素的高含碳量（60%）也使其具有作為炭材料前體的開發潛力。

工業木質素主要來源于造紙工業和纖維素生物乙醇工業，主要分為堿木質素、木質素磺酸鹽和酶解木質素三大類產品。堿木質素主要由燒堿法、硫酸鹽法等制漿過程得到，堿木質素分子量較低且水溶性差。木質素磺酸鹽主要由亞硫酸鹽法制漿過程得到，與堿木質素相比，它有較好的水溶性且分子量較大，應用比較廣泛。酶解木質素主要來源于生物乙醇、甲醇等平臺化合物的生物煉制過程，由于酶解反應條件溫和，酶解木質素較為完整的保留了原生木質素的化學結構，具有較高的純度和分子量。由于工業木質素的產量巨大，實現其高值化利用非常重要，以木質素為原料制備木質素基吸附劑為實現木質素資源化利用提供了一條可行的途徑。

2 木質素基吸附劑及其制備與改性方法

2.1 改性木質素吸附劑

木質素分子結構中具有豐富的芳香結構和含氧官能團，因此木質素能夠與不同的污染物分子間形成π-π相互作用、靜電吸引力、氫鍵作用、配位作用等相互作用從而吸附廢水中的污染物，因此以木質素為原料制備木質素吸附材料具有較好的應用潛力。然而，直接使用木質素作為吸附劑存在較多局限，例如：木質素分子結構復雜并且不同來源的木質素其結構存在較大的差異性，限制了木質素的開發利用；木質素在溶液中容易聚集，導致官能團被遮蔽，活性吸附位點減少等；純木質素吸附劑存在難回收、易造成二次污染等問題。因此，要實現木質素吸附劑的應用必須對其進行改性。

通過分餾的方法并利用木質素在不同溶劑中的溶解性差異，能夠減小木質素的異質性以提高應用性能。Li等通過丙酮分餾得到丙酮不溶性硫酸鹽木質素，丙酮不溶性木質素表面羥基、羧基含量較少且具有更多的芳香基團，因此對于芳香族污染物而言丙酮不溶性木質素可以通過芳香環之間的π-π相互作用提供更多的吸附作用位點。Sui 等利用95%和80%乙醇溶液逐步溶解酶解木質素，得到80%乙醇不溶性木質素（產率為45.3%），逐步溶解過程導致了木質素顆粒中多孔結構的產生并暴露出更多的表面酸性官能團，從而增加了對污染物的靜電吸附位點。通過提純工藝制備高純度、低異質性的木質素能夠增加木質素活性位點的暴露，從而提高其吸附性能。然而通過這種分餾方式得到的木質素吸附劑產率低，并且其活性吸附位點仍然較少。

通過對木質素進行化學修飾能夠顯著增加吸附位點并且獲得較高的產率。Dai 等通過水熱法合成了檸檬酸鈉改性的磁性介孔木質素吸附劑，檸檬酸鈉改性增加了木質素的—OH、—COOH 等酸性含氧基團，增強了木質素吸附劑的表面負電位，從而提高了其對陽離子污染物的靜電作用。Wang等以聚乙烯亞胺和CS為改性劑在堿木質素上修飾—NH/—NH和—CSS，改性后木質素的N、S元素含量分別增加了21倍和1.6倍，其中C—N、N—H、C—S 等結構對重金屬具有高吸附親和力，有利于提高對金屬離子的吸附性能。Shi等以三亞乙基四胺為氮源通過Mannich反應在木質素顆粒上摻雜N，并進一步用Ca和Cu改性得到Ca/N 共摻雜和Cu/N 共摻雜的木質素吸附劑，有效增加了吸附劑表面對污染物的配位作用和靜電作用。然而此類修飾改性木質素吸附劑在使用過程中存在著易溶解、不易回收和二次污染的問題，不利于實際應用。

通過交聯、接枝改性等方法能夠降低木質素吸附劑的水溶性并提高結構穩定性，從而實現吸附劑的回收和循環使用。Li等以酯化的有機溶劑木質素為原料、納米FeO為磁性源，通過溶液自組裝和懸浮共聚制備了磁性木質素空心微球（圖1），酯化交聯增加了木質素的（提高56%）并增強了疏水性，并有利于得到具有均勻致密表面的木質素空心微球，其在溶液中展示較好的穩定性和可回收性。Won Kwak 等制備了具有多孔結構且宏觀尺寸約1100μm 的聚乙烯亞胺交聯改性木質素顆粒，聚乙烯亞胺交聯使得木質素顆粒具有穩定的球形結構并在其表面形成了多孔的聚乙烯亞胺殼層，顯著增加了木質素顆粒的抗壓強度（226.14kPa）并有效減少了在酸堿溶液環境下木質素的泄漏。

圖1 磁性木質素空心球的制備過程及應用[24]

2.2.1 無機材料/木質素復合吸附劑

將木質素與無機材料復合能夠提高吸附劑的應用性能，例如納米MnO、MnO、SiO、TiO、Zr(OH)等無機顆粒具有高化學穩定性，并對特定的污染物具有高吸附親和力，將它們與木質素復合能夠有效提高木質素吸附劑的吸附性、選擇性和穩定性。Xiao 等通過溶液涂覆-凝膠法制備了SiO@木質素磺酸鈉吸附劑，通過木質素磺酸鈉與SiO之間形成的氫鍵作用和磺酸基鍵合作用，實現了向不溶性復合吸附劑的轉化，同時吸附劑具有大量2～3nm 的介孔結構和293.4m/g 的比表面積，暴露出了更多的活性吸附位點，然而其在吸附污染物時需要較長的時間。Zhang 等將羧甲基化木質素與氨官能化的磁性納米顆粒交聯制備磁芯@介孔SiO殼-改性木質素吸附劑（圖2），與原始木質素相比， 羧甲基化木質素的羧基含量增加（1.26mmol/g），為吸附重金屬離子提供更多的螯合位點，氨基化磁性顆粒交聯增加了吸附劑的比表面積和表面負電位，加速了金屬離子向材料表面的擴散和富集。Zhao等將二亞乙基三胺改性木質素與Zr(OH)復合制備對磷酸鹽具有高選擇性的吸附劑，改性木質素上的氨基對Zr(OH)和磷酸鹽分別起到錨定和靜電吸引的作用，Zr 組分具有高穩定性并對磷酸鹽具有吸附親和性，有效提高了吸附劑的選擇性和穩定性。Zhai 等將納米MnO負載在球形木質素顆粒表面合成復合吸附劑，納米MnO的修飾減小了復合物的粒徑（10～30nm）并增加了比表面積（51.96m/g），并且納米MnO對陽離子染料具有強結合力，有效提高了吸附劑的吸附性能，此外納米MnO修飾還降低了復合物在溶液中的分散穩定性，增強了吸附劑的可回收性。上述研究表明，以改性木質素為原料與無機顆粒復合能夠同時獲得快速高效的吸附性能和穩定性，在木質素吸附劑的制備過程中應結合實際應用的需求來選擇合適的改性方案。

圖2 磁芯@介孔SiO2殼-改性木質素吸附劑的合成過程[28]

2.2.2 木質素凝膠吸附劑

木質素凝膠具有三維網絡結構，能夠有效避免木質素的聚集，充分暴露木質素的芳香環和官能團并增加接觸位點，從而增強對污染物的吸附作用。例如，Wu 等以木質素為原料、PVA 為基質制備了具有456g/g 高溶脹比的木質素-PVA 水凝膠，水凝膠具有均勻疏松的微孔網絡結構，實現了木質素的良好分散并充分暴露木質素結構中的—OH、—COOH等酸性含氧官能團，對陽離子染料結晶紫具有快速傳質和高效吸附性。Tahari等以,-亞甲基雙丙烯酰胺、蒙脫土和不同來源的木質素為原料，通過超聲輔助交聯合成了木質素/蒙脫土水凝膠，層狀結構的蒙脫土分散在水凝膠中，有助于水凝膠中非均相多孔結構（10～20μm）的形成，不同來源木質素制備的水凝膠對甲苯的吸附性能有較大差異，但其具體影響因素還應進一步研究。木質素的官能團是影響木質素水凝膠吸附劑性能的重要因素，Meng 等以胺化改性木質素為原料、FeO為磁性核制備木質素基磁性水凝膠微球（直徑約50nm），胺化改性增強了木質素與FeO以及污染物的親和力，木質素水凝膠微球對重金屬離子和染料分子均具有較好的吸附效果。Yan 等在殼聚糖交聯的GO片層之間摻入木質素磺酸鹽以構建具有大比表面積的GO/木質素磺酸鹽氣凝膠（圖3），其中木質素磺酸鹽和殼聚糖分別通過靜電作用和氫鍵作用促進了GO 片層的分散以及與GO 的交聯，充分暴露了吸附劑的吸附位點并維持氣凝膠三維結構的穩定性。

圖3 GO/木質素磺酸鹽氣凝膠的形成過程[34]

2.3 木質素多孔炭吸附劑

木質素具有高含碳量且來源廣泛，是理想的多孔炭材料前體。木質素衍生的多孔炭孔結構豐富、比表面積大，具有作為廢水污染物吸附劑的應用前景。與改性木質素吸附劑相比，其具有更好的穩定性。本節對木質素多孔炭吸附劑的制備、改性及其結構和表面性質對吸附性能的影響進行了綜述和分析。

2.3.1 木質素多孔炭吸附劑的制備方法

（1）直接炭化 直接炭化法是不添加活化劑或模板劑而直接在缺氧條件下熱解木質素的方法，其得到的材料孔道結構有限、比表面積小，通常在炭化前會進行一定的預處理以增加材料的比表面積和孔道，例如在炭化前通過冷凍干燥技術來獲得結構化木質素。Chen等通過冷凍干燥和直接炭化制備了木質素多孔炭納米片，在10mg/L 的木質素溶液濃度和-196℃快速冷凍條件下能夠獲得比表面積為403m/g、孔體積為0.19cm/g 的木質素炭納米片。Geng等將水溶性硫酸鹽木質素與纖維素納米纖維混合并通過凍干-炭化得到具有各向異性多孔結構的多孔炭氣凝膠（圖4），其最大比表面積可達到806m/g。直接炭化法雖然制備過程簡單，但耗時長且得到的木質素炭的結構穩定性差、孔隙率較低。

圖4 木質纖維多孔炭氣凝膠制備過程[36]

（2）活化法 活化法可分為物理活化和化學活化。物理活化以水蒸氣、CO等氣體作為活化劑，在炭化過程中氣體活化劑能夠與碳源反應生成CO、CH等氣體并在炭表面留下孔道。Cotoruelo等以桉樹硫酸鹽木質素為原料，通過350℃預炭化和850℃下CO活化20h制備木質素活性炭，其比表面積可以達到1858m/g，但產率僅有9.4%。Fu等以黑液木質素為碳源，通過450℃炭化和800℃蒸汽活化（100cm/min，0.5MPa）制備木質素活性炭，其最大比表面積為310.1m/g。物理活化法所需的炭化時間長、產率低并且孔道結構難以控制?；瘜W活化法是用化學活化劑對炭材料進行刻蝕造孔，常用的活化劑有KOH、KCO、ZnCl、HPO等。Dai 等以木質素磺酸鈉為原料、KOH 為活化劑，通過低溫結晶和一步炭化得到了木質素分級多孔炭。炭化過程中，KOH 兼具模板和活化作用（圖5），當KOH與木質素磺酸鈉質量比為3時，所得多孔炭具有最大的比表面積（2235m/g）和孔體積（1.512cm/g）。Zhang等以不同木質素為原料、不同鉀化合物為活化劑，研究了木質素的聚集行為對鉀化合物活化制備木質素多孔炭的微結構的影響，KHCO和KOH 分別對微觀結構高度聚集的酶解木質素和微觀結構高度分散的木質素磺酸鈉具有最佳的活化作用，得到的多孔炭比表面積分別為2084m/g 和2770m/g。由此可見，木質素的微觀結構對活化過程和得到的多孔炭結構具有顯著影響，研究木質素微觀結構對其熱解過程的影響，有利于開發更可控的多孔炭制備技術。

圖5 KOH活化制備木質素分級多孔炭的制備過程[41]

（3）模板法 模板法是利用不同形貌結構的模板劑為結構導向制備具有一定形貌的木質素多孔炭的方法，具有結構規整、孔道可控等優點，可分為軟模板法和硬模板法。軟模板法采用表面活性劑、嵌段共聚物等有機化合物為模板，炭化后不需要除模板。Ago 等以堿木質素為碳源、聚乙烯醇為模板，在250℃和900℃下保持2h 合成了高介孔率（70%） 的木質素多孔碳纖維，其比表面積為2005m/g，木質素與聚乙烯醇之間存在微相分離，有利于炭化過程中介孔網絡結構的產生。Saha等以硫酸鹽木質素和間苯三酚為碳源、F127為模板，通過溶液自組裝和1000℃炭化得到具有三維結構的介孔炭，其比表面積為400m/g，孔徑集中分布于4～6nm。軟模板法制備的多孔炭的孔道結構不易控制，研究表明，木質素高度支化的結構導致了模板劑與碳源之間的復合效果差，進而影響了孔道結構的形成。木質素的分子量大小對多孔炭的形成也具有重要影響。Qin 等以不同分子量的木質素（分別為2996、1476、1005）為碳源、F127為模板研究木質素分子量對多孔炭孔結構形成的影響，木質素多孔炭的比表面積和孔體積隨著木質素分子量的下降而增大。低分子量木質素具有較高的鏈移動性以及與嵌段共聚物形成膠束的能力，有利于有序介孔的形成，因此選擇低分子量木質素制備多孔炭有利于獲得較大的比表面積和孔隙率。硬模板法以具有剛性結構的無機材料為模板，能夠較精確地調控炭材料的孔道結構和形貌，但需使用強腐蝕性試劑去除模板。Valero-Romero 等以沸石為模板制備木質素多孔炭，其比表面積為950m/g，作為多孔炭吸附劑而言，其比表面積仍需進一步提高。通過模板-活化兩步法或者使用雙模板能夠有效提高材料的比表面積并獲得分級多孔結構。Fierro等以SiO為模板、硫酸鹽木質素為碳源制備木質素多孔炭，使用20nm和13nm的SiO可以得到孔徑集中在15nm和23nm的孔結構，進一步通過CO活化形成微孔結構，多孔炭的比表面積和孔體積分別可達到2000m/g 和2.2cm/g。Li 等以介孔SiO和P123 為模板劑與木質素混合制備了具有三維連通結構的木質素分級多孔炭，其分級多孔結構有利于污染物的快速擴散。模板劑作為結構導向劑的同時也能經過熱解產生CO、HO 等氣體對炭材料進行氣相剝離造孔。Zhang 等以酶解木質素為碳源、Mg(OH)為模板劑通過溶劑蒸發自組裝和600℃炭化得到花型木質素多孔炭，其具有827m/g 的比表面積和分級孔結構，Mg(OH)在炭化過程能夠分解產生HO并對炭材料進行造孔。

（4）水熱炭化法 水熱炭化法是在一定溫度和壓力的水溶液體系中進行水熱處理得到水熱炭的方法，一般作為炭材料的預處理過程，水熱炭具有良好的形貌和豐富的含氧官能團，可在不蒸發水分的情況下處理造紙黑液，具有大規模生產的潛力。然而，水熱炭化法得到炭材料孔隙率低，通常需經過二次炭化增加孔道。Sangchoom等通過350℃水熱預處理木質素廢渣進行木質素的脫鹽和碳富集，并通過KOH 活化得到具有93%微孔的木質多孔炭用于吸附CO，其最大比表面積為3235m/g，孔體積為1.77cm/g。木質素經過水熱炭化能夠獲得更高的含碳量和更穩定的結構。Emmanue等以有機溶劑木質素為碳源通過水熱炭化和KOH 活化制備木質素多孔炭，研究了水熱溫度對木質素炭的化學組成的影響，350℃是將木質素轉化為碳質材料的最佳溫度，此時-O-4 鍵斷裂形成苯氧基和烷基芳族自由基并通過交聯重聚合形成更高分子量的碳質材料。Zhao 等通過水熱法和CTAB 模板法制備了木質素多孔炭微球，水熱炭化過程形成了炭微球結構，進一步模板炭化后得到了大量的微孔結構和663.1m/g 的比表面積。對水熱炭進行二次高溫炭化會減少炭表面的含氧官能團，不利于發揮水熱處理對炭材料表面修飾的優勢。為了解決這個問題，趙文慧等在水熱過程中加入水滑石模板制備木質素多孔炭微球，在獲得一定的孔結構的同時較好地保留了含氧官能團，顯著增加了炭材料表面的活性吸附位點。水熱炭化法通常僅作為制備多孔炭的預處理步驟，如何更好地利用水熱炭化的優勢還需要進一步研究。

2.3.2 木質素多孔炭吸附劑的改性方法

木質素多孔炭在吸附應用中還存在一定的局限性，例如表面疏水、表面官能團少、選擇性差等。為了增強木質素多孔炭的吸附能力和適用性，需要對其進行適當改性。

N、O、S雜原子官能團修飾改性多孔炭吸附劑能夠改變吸附劑表面電位、酸堿度，增加活性吸附位點，通過靜電吸引作用、氫鍵、絡合作用、離子交換等方式提高對污染物的吸附性和選擇性。

（1）N官能團改性 N官能團改性是在炭前體中加入含N試劑進行共混或者在炭化過程中通入氨氣、氮氣進行N摻雜，常用的N摻雜劑有尿素、乙二胺、三聚氰胺、聚苯胺等。Saha等以木質素為原料，通過KOH 和NH活化制備了氮摻雜的分級多孔炭，其比表面積最大為2922m/g，氮含量可達到7.1%（原子數比），隨著木質素炭中氮含量的增加，材料堿度提升。Zhang 等以黑液木質素為碳源，通過尿素-鐵鹽共沉淀炭化和腐殖酸沉積制備了腐殖酸包覆的氮摻雜磁性多孔炭，多孔炭的比表面積為747.84m/g，腐殖酸包覆提供了豐富的氨基基團和含氧官能團。然而在活化過程或炭化后摻雜的N元素在多孔炭中分布不均勻，不利于其更好地應用，以含N木質素為原料能夠獲得N均勻分布的N摻雜炭，但是制備過程較為復雜。Graglia 等通過芳香族硝化反應制備胺化木質素，并通過KCl/ZnCl共晶熔融鹽炭化法制備N 摻雜木質素多孔炭（圖6），其氮含量為5%～6%（質量分數）并具有較高的吡啶氮和季銨氮物種含量。

圖6 胺化木質素合成氮摻雜介孔炭的路線[58]

（2）O官能團改性 目前關于木質素炭的表面含氧官能團修飾的報道較少，而關于生物質炭的表面含氧官能團修飾已有較多報道，其改性方法能夠為木質素炭的含氧官能團改性提供指導。利用化學氧化、蒸汽活化等方法改性生物質炭能夠增加其表面含氧官能團，從而增加材料活性吸附位點。Jing等用甲醇改性稻草生物質炭以增加表面羥基和酯基含量，甲醇改性后生物質炭表面O原子的電子密度增加，具有強吸電子能力。徐琰等利用檸檬酸改性水葫蘆生物質炭，生物炭的表面羥基與檸檬酸脫水產生的羧基酐發生酯化反應而在炭表面引入羧基，有效增加了表面活性吸附位點。通過球磨法也能夠增加生物質炭的表面含氧官能團。Lyu 等研究了球磨對生物質炭的表面性質的影響，與未球磨炭相比，球磨生物質炭的酸性含氧官能團含量增加了212%（2.5mmol/g），生物質炭表面負電位增加。

（3）S官能團改性 S官能團改性包括磺酸基、硫醇基官能團修飾，帶負電荷的磺酸基能夠對陽離子污染物產生較強的靜電吸引作用，硫醇基對重金屬離子具有強結合力，而對輕金屬離子的結合力較弱，因此S官能團改性常被用于制備重金屬離子吸附劑。Zhu等以FeO為模板、玉米秸稈酶解木質素為碳源，通過模板炭化和濃硫酸磺化制備了木質素磺化多孔炭，磺化改性后多孔炭的S元素含量為3.26%，—SOH 基團的密度增大至2.8mmol/g，磺化多孔炭表面存在的高密度負電荷基團使得其對陽離子染料具有優異的選擇性。Lyu 等將生物質炭和3-巰基丙基三甲氧基硅烷共同球磨合成硫醇改性生物質炭，球磨改性后生物質炭的比表面積和孔容分別增加33倍和96倍，并且其表面修飾的—SH和Si—O基團為其提供了豐富的活性吸附位點。

（4）無機材料復合改性 將木質素多孔炭與無機顆粒復合能夠進一步提高吸附劑的應用性能。利用無機顆粒復合改性木質素多孔炭能夠從以下4個方面提升材料的功能性：增加材料表面正電性；增強對陰離子污染物的吸附性能；通過金屬原子與有機污染物之間的配位作用或離子交換作用，增加活性吸附位點；通過磁性復合實現磁性回收。Wu等以堿木質素為碳源、以Zn(NO)和Fe(NO)為磁性源經過600℃炭化制備ZnFeO/木質素基磁性活性炭，其對有機砷酸的吸附容量為201.64mg/g，Fe-O-As配位作用以及活性炭與有機砷酸之間的氫鍵作用是活性炭高效吸附的主要原因。Han等以木質素和硫酸亞鐵為原料通過250℃炭化和蒸汽活化制備磁性活性炭用于磷酸鹽吸附，250℃的熱處理過程中木質素形成了均勻流動狀態并與亞鐵鹽均勻分散，得到了碳質內部分布有74%Fe 的磁性活性炭，活性炭的比表面積為520.2m/g，鐵氧化物與磷酸鹽之間的靜電作用對其吸附容量提高有重要貢獻。然而，對于在廢水環境應用的吸附劑而言，無機顆粒與多孔炭之間復合的穩定性也是需要關注的地方，要避免多次使用下吸附劑中無機顆粒的脫落。

3 木質素衍生吸附材料在廢水處理中的應用

3.1 染料污染物的吸附去除

染料是廢水中最主要的污染物之一，合成染料性質穩定，不易降解并存在致敏致癌風險，對人類健康及生態環境造成了不利影響，因此染料廢水的治理非常重要。吸附法由于具有高效、低成本、無副產物等優點已被廣泛應用于染料廢水治理。木質素具有豐富的含氧官能團和芳香結構，能夠通過氫鍵、靜電吸引、π-π 相互作用等方式吸附染料，具有作為染料吸附劑的應用前景。表1列出了木質素吸附材料在染料吸附中的相關研究。

表1 改性木質素吸附劑在吸附染料中的應用

Wang 等合成了胺化改性的交聯木質素磺酸鈣并用于剛果紅和泰坦黃的吸附，其最大吸附容量分別為285.4mg/g和190.1mg/g。Taleb等制備了酚化改性的硫酸鹽木質素，酚化木質素具有9.49mmol/g的羥基含量，對亞甲基藍的最大吸附量為99.34mg/g。木質素凝膠吸附劑由于其親水性好、活性位點豐富、易于回收等優點在染料吸附中有較好的應用前景。Wu 等制備了具有三維多孔結構的GO/堿木質素氣凝膠，氣凝膠對亞甲基藍具有1185.98mg/g 的高吸附量并且5 個循環后仍保持為1083.84mg/g。Li等制備了磺化木質素水凝膠用于吸附陽離子染料，其對亞甲基藍的最大吸附容量為495mg/g，磺化改性通過靜電作用增強對陽離子染料的吸附，同時還通過交聯過程木質素結構間的靜電斥力擴大木質素的構象，增強木質素與染料分子間的π-π相互作用。

相比于改性木質素吸附劑，木質素多孔炭具有制備簡單、比表面積大、孔結構豐富、性質穩定等優點，有利于染料分子的傳質和吸附以及吸附劑的回收利用，在染料吸附中具有較好的應用前景（表2）。Yang 等利用磷酸活化的木質素基活性炭吸附剛果紅和亞甲基藍，其吸附量分別為65mg/g和535mg/g，磷酸低溫活化過程保留了豐富的含氧官能團并提供了高于2000m/g的比表面積，有效增加了吸附作用位點。Lyu 等以角叉菜膠為骨架通過凝膠老化-凍干-炭化活化制備了木質素磺酸鈉/角叉菜膠碳氣凝膠，其具有三維連通的分級多孔結構和594.6m/g 的大比表面積，有效減小了傳質阻力，對亞甲基藍的最大吸附容量為421.9mg/g。Zhu等通過模板炭化和硫酸刻蝕制備了磺化木質素多孔炭，其對其亞甲基藍具有621.5mg/g 的高吸附容量，6個循環后去除率保持92.3%。

表2 木質素多孔炭在吸附染料中的應用

3.2 藥物污染物的吸附去除

近幾十年來，醫藥行業快速發展，隨之帶來的藥物污染問題也引起了人們的關注。盡管藥物在廢水中的濃度很低，但是藥物污染的毒性、不可降解性和持續釋放性已經對人類健康和生態環境造成了威脅，因此廢水中藥物污染物的去除至關重要。木質素多孔炭具有來源廣泛、化學性質穩定、比表面積大等優點，在吸附去除藥物中具有較好的應用前景（表3）。

表3 木質素多孔炭在吸附藥物中的應用

Xie 等通過埃洛石納米管模板炭化和KOH 活化制備了木質素多孔炭，其對四環素和氯霉素的吸附量分別達到了1297.0mg/g 和1067.2mg/g，5 個循環后吸附容量降低了約25%。Chang 等通過SiO模板刻蝕和KOH 活化制備了具有三維多孔結構的木質素炭，其對磺胺二甲基嘧啶的吸附容量為869.6mg/g 并在30min 內達到吸附平衡，π-π 相互作用和疏水相互作用是主要的吸附作用。Ge 等通過GO 模板炭化-堿活化制備了片型木質素多孔炭，其在45℃時對環丙沙星的吸附容量達到了980.4mg/g，其片層多孔結構為其提供了豐富的吸附位點和快速傳質通道，其可能的吸附機制如圖7所示。Tam等通過KFeO催化活化制備石墨化木質素多孔炭并用于吸附雙氯酚酸，其最大吸附量為159.7mg/g，石墨結構通過π-π相互作用為吸附雙氯芬酸提供了更多的吸附位點。Martins Moreira等以硫酸鹽制漿廢液和單寧為原料制備了生物基炭材料，其對阿司匹林和撲熱息痛的最大吸附量分別為91.7mg/g 和73.6mg/g，因此直接以造紙黑液為原料制備吸附劑具有規?；a的可能。

圖7 木質素多孔炭吸附環丙沙星的可能機制[81]

3.3 重金屬離子的吸附去除

重金屬是水體中最常見的污染物之一，主要來源于金屬采礦、冶煉、化妝品等行業產生的廢水。重金屬離子具有高毒性、累積性以及不可降解性，對整個生態環境都構成了危害，因此重金屬污染是當前最主要的環境問題之一。吸附法由于具有高效、操作簡單等優點，是去除重金屬離子的重要方法，木質素具有羧基、羰基等豐富的重金屬離子結合位點，是制備低成本重金屬離子吸附劑的潛在應用原料。近年來，已經報道了許多改性木質素吸附劑用于重金屬離子的吸附去除的研究（表4）。

表4 改性木質素吸附劑在吸附重金屬離子中的應用

Li等制備了交聯羧甲基化木質素吸附劑，其對Pb的最大吸附容量為302.3mg/g，10 次循環后吸附容量仍保持90%，其高吸附容量主要源于羧基與Pb間的離子交換。Jin等通過酯化作用將磺基水楊酸引入木質素結構中，改性木質素在pH 2-9范圍內始終保持負電勢，與Pb間存在靜電作用和絡合作用，對Pb的吸附量為39.3mg/g。Wang 等制備了二硫代氨基甲酸酯改性的堿木質素用于吸附Pb和Cu，改性木質素上的羥基、甲氧基和硫代氨基甲酸酯基團為重金屬離子吸附提供了豐富的絡合位點，其對Pb和Cu離子的吸附容量分別為66.7mg/g 和64.1mg/g。Popovic 等通過將木質素與聚乙烯亞胺交聯制備了氨官能化木質素多孔微球，其具有7.7mmol/g的末端氨基，對Cd和Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分別為74.84mg/g 和54.20mg/g。含氧陰離子形式的重金屬也是重金屬污染治理的重要對象，如Cr(Ⅵ)陰離子、HAsO2等。天然木質素的表面電勢在較大的pH 范圍內都為零或負，對氧陰離子重金屬的吸附作用有限，通過胺改性能夠改變木質素的電負性并通過靜電吸附和氫鍵作用提高對含氧陰離子的吸附能力。Huang 等制備了三亞乙基四胺改性的木質素吸附劑，其對HAsO具有高選擇性，最大吸附量為62.5mg/g 并在60min 達到100%的去除率。Zhou等制備了-甲基苯胺交聯改性的木質素吸附劑，吸附劑上豐富的氨基和含氧官能團為Cr(Ⅵ)陰離子吸附提供了豐富的結合位點，最大吸附容量為1264.8mg/g 并在10min 內快速達到吸附平衡，同時還將部分Cr(Ⅵ)還原成了毒性較小的Cr(Ⅲ)。

3.4 其他廢水處理用吸附劑

當前，常用于廢水處理的吸附劑主要有天然/半合成高分子吸附劑、礦物類吸附劑、合成高聚物吸附劑、活性炭、生物質炭等，本節對木質素衍生吸附材料與其他吸附材料在廢水處理中的應用進行了比較，并將其總結于表5。天然/半合成高分子吸附劑主要包括殼聚糖、纖維素、淀粉等多聚糖及其改性材料，其作為吸附材料具有原料豐富、綠色、易生物降解的特點，但吸附容量較小。礦物類吸附劑主要包括膨潤土、凹凸棒、蒙脫石、海泡石等含水硅酸鹽礦物，其在自然界含量豐富，多為層狀結構，是一種低成本的吸附劑，但是其存在不易重復利用、吸附效率低等問題。合成高聚物吸附劑主要指聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺等合成樹脂。合成樹脂具有豐富的官能團，容易通過改變單體組合或者化學反應實現功能化改性，其作為吸附劑具有性質穩定、可重復利用、選擇性吸附等特點，但其制備成本較高?；钚蕴恐饕煞勖夯?、瀝青、果殼等含碳廢料經過炭化和活化得到，具有多孔結構、大比表面積和較多的表面活性官能團，其作為吸附材料具有化學性質穩定、吸附容量高等優點，但存在著不易再生和循環使用、制備成本較高等問題。生物質炭是在無氧條件下對農林業或工業廢棄生物質熱解炭化得到的固體材料，具有比表面積大、多孔結構、表面官能團豐富等特點，其作為吸附材料具有原料種類多、成本低、可再生的優點。其性質高度依賴于原料的類型和熱解的溫度，而生物質原料成分復雜，因此得到的生物質炭均質性較差。與其他吸附材料相比，木質素衍生吸附材料具有原料來源廣泛、易于修飾改性、材料結構可調控、吸附容量大等優點，同時能夠實現對工業木質素的資源化利用，符合當前對新型吸附材料的要求和可持續發展的理念。

表5 木質素衍生吸附材料與其他吸附材料去除廢水中污染物的比較

4 結語與展望

木質素具有三維網狀結構、豐富的芳香結構和含氧官能團，具有作為廢水中污染物吸附劑的應用前景。木質素直接作為吸附劑存在著活性吸附位點少、不穩定、易溶解、不易回收等問題，通過官能團修飾、接枝、交聯、復合等方法制備改性木質素吸附劑可有效提高其吸附性能和循環穩定性。木質素衍生的多孔炭材料具有豐富的孔結構和大比表面積，在污染物吸附中具有良好的應用前景，對木質素多孔炭進行雜原子摻雜或復合改性能夠進一步提高其吸附性、選擇性和回收性?；谀举|素基吸附劑的低成本、易于制備和改性、吸附效果好等優點，木質素衍生的吸附材料在染料、藥物、重金屬離子等廢水處理中具有較大的應用潛力。然而，木質素基吸附劑在制備和實際應用過程中還存在許多問題需要進一步研究和解決：①木質素分子結構復雜且不同來源木質素的結構差異性大，導致木質素基吸附劑制備過程難控、吸附劑性能差異大，因而需要深入研究木質素的結構特性對木質素基吸附劑制備過程及其吸附性能的具體影響，以實現對木質素基吸附劑的可控制備；②吸附劑的應用環境復雜，需要根據實際應用需求并結合吸附機理有目的地對木質素基吸附劑進行改性，結合多種改性方法有利于提升吸附劑在復雜環境中的適用性；③要尋求可控、綠色、低成本的木質素基吸附劑制備工藝，推進木質素基吸附劑的規?；a和實際應用。