基于MFBRA和XPS的山西高硫無煙煤熱解脫硫動態釋放和相互轉化規律的實驗研究

魯 鵬 ，付亮亮,2,* ，徐 錚 ，白浩隆 ，李亞芾 ，白丁榮 ，許光文,3,*

（1. 沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142；2. 遼寧科技大學 化學工程學院， 遼寧 鞍山 114051；3. 中國科學院 過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室 北京 100190）

煤炭資源在中國的一次能源中占比達到70%以上[1]，是中國社會經濟發展的主體能源。為支撐中國經濟的高速發展，煤炭資源消耗量巨大。多年來，由于環保要求的日益提高出現的“采富棄貧”等現象，使中國優質低硫煤儲量逐年減少，高硫煤占比增大。尤其是近年來中國為治理散煤污染，作為潔凈煤主要來源的優質無煙煤被大量開采和使用，導致中國優質無煙煤儲量急速減少。例如，作為中國最大的無煙煤資源大省和生產基地的山西省，雖然其無煙煤產量占中國的一半左右，但特低硫和低硫煤僅占37%，其余均是中、高硫煤[2]。大量使用高硫煤無疑會加重大氣環境[3,4]，研發高硫煤，特別是高硫無煙煤的低硫化技術對我國煤炭清潔高效利用具有重要意義和價值。

燃前脫硫是高硫煤低硫化的首選途徑。燃燒前脫硫技術包括物理法、生物法和化學法等，這些技術都存在脫硫效率低、周期長或成本高等問題。相比之下，煤炭熱解脫硫因脫硫率高和相對成本低等原因，最有希望成為高硫煤燃前脫硫的重要途徑[5]。迄今，有關煤熱解脫硫的研究很多，其中在固定床和熱重分析儀上進行煤熱解脫硫的研究居多[6-8]。劉志紅等[9]研究了煤中硫在氬氣氣氛下的遷移規律，發現在熱解過程中部分無機硫會轉化為有機硫；高梅杉等[10]和吳曉丹等[11]研究了煤中硫在還原氣氛下的遷移規律以及脫硫效果，發現有機硫的脫除率與煤種有關；劉少林等[12]在管式爐中研究了高硫煉焦煤硫的賦存特性及熱變遷行為，結果表明，煤中脂肪碳結構的裂解有助于含硫氣體的釋放；Ariuna等[13]研究了高硫煤在合成氣氣氛下的熱解。Hou等[14]還利用熱重-傅里葉變換紅外光譜進行了研究，發現H2S在400 ℃開始釋放，在600 ℃左右達到最大值。值得指出的是，這些研究均采用固定床或熱重分析儀而進行。如所周知，固定床傳熱效率低、溫度分布不均勻且存在嚴重外顆粒擴散效應[15], 因此，即使使用過程質譜檢測含硫氣體的實時釋放特性，其結果的準確性也受到很大的影響。采用熱重分析儀時，由于坩鍋內傳熱和氣體擴散效應的存在、氣固接觸不均勻以及加熱速率低等原因，導致測試結果難以反映含硫氣體的真實釋放規律[16]。因此，有研究者采用流化床進行熱解脫硫研究。例如，劉粉榮等[17]研究了氧化氣氛下煤在流化床中的熱解脫硫，發現氧化氣氛下黃鐵礦脫除率較高，脫除的硫主要存在于焦油中，但隨著氧氣體積分數提高，半焦產率下降很快；Qi等[18]在N2和0.6% O2-N2氣氛下利用流化床進行熱解脫硫，研究了溫度、停留時間以及氣氛等工藝條件對脫硫的影響，結果表明，N2氣氛中少量O2有助于提高脫硫效率，且存在一個最佳溫度和最佳停留時間。然而值得注意的是，采用實驗室規模流化床雖然加快了傳熱速率，降低了顆粒外擴散阻力，但仍存在嚴重地氣體返混和二次反應現象，無法得到真實的含硫氣體動態釋放特征，影響對脫硫機理的準確掌握。

微型流化床反應分析儀（MFBRA）是一種研究氣固反應的新方法[19]，為化學反應與能源轉化反應機理的分析提供了一種有效和可靠的手段[20]。微型流化床反應器科學的結構設計可以最大限度的消除氣體返混，實現氣體近平推流[21]的效果，因而能夠有效地減小或避免二次反應的發生，真實地獲得氣體產物的動態生成規律。此外，由于反應器體積小以及氣固之間極高的傳熱與傳質速率，微型流化床內氣固溫度分布均勻，因而可以避免溫度分布不均勻對反應過程的影響[20,22]。反應的氣體產物以平推流方式，按生成的時間順序被快速響應過程質譜檢測，以此可對氣固反應進行定量分析，得到的動力學更接近于反應的本征動力學。目前，微型流化床已經廣泛用于熱解、氣化、燃燒和熱分解等領域[23,24]。例如，Yu等[25]利用微型流化床研究了CO2和Ca(OH)2直接反應的動力學和機理，結果表明，微型流化床對其反應有很好的適應性，并對反應機理有新的認識，發現CO2和Ca(OH)2反應過程中形成了不穩定的中間產物Ca(HCO3)2。Lang等[26]利用微型流化床反應分析儀研究菱鎂礦輕燒的特性及動力學，結果表明，在MFBRA中菱鎂礦粉在800 ℃以上完全分解只需要幾秒，明顯低于在TGA中完全分解所需的時間，其分解活化能（約為125 kJ/mol）低于用TGA所得到的結果（約為 200 kJ/mol）。

本研究為獲得高硫無煙煤真實的熱解脫硫行為，采用MFBRA結合快速響應的過程質譜儀在線檢測H2S和SO2的釋放過程，并通過對半焦樣品的分析和表征，研究了煤中硫分的脫除規律，期望為開發高硫無煙煤高效熱解脫硫技術提供基礎數據支撐。

1 實驗部分

1.1 煤樣

表1 煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal samples

表2 煤中形態硫分析Table 2 Analyzed sulfur forms of raw coal samples

圖1 實驗煤樣的粒度分布Figure 1 Particle size distributions of raw coal samples

1.2 實驗裝置與方法

如圖2所示，MFBRA主要由電加熱爐、脈沖進樣系統（Ⅰ）、微型流化床反應器（Ⅱ）以及氣體在線采集分析系統過程質譜（Ⅲ）組成。其中，微型流化床反應器的內徑為20 mm，采用雙層分布板結構?？焖夙憫獨庀噙^程質譜儀定量分析氣體產物的組成及濃度特性。本實驗稱取煤樣（干燥后）2 g，從進樣口加入到微型流化床反應器內。為了控制過度燃燒導致焦炭收率降低，氧化氣氛采用4% O2-N2的弱氧氣氛，還原氣氛采用氫氣。ST煤樣在氫氣氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率依次升溫到450、550、650、750 和 850 ℃，LDS 煤樣在氫氣氣氛下以 10 ℃/min的升溫速率依次升溫到500、600、700、800和900 ℃，待過程質譜中H2S的強度顯示降為初始值后開始冷卻，當溫度達到室溫后取出半焦檢測含硫組成變化。

圖2 微型流化床反應分析儀流程Figure 2 Schematic diagram of the MFBRA used in experiments

半焦收率（w，%）、脫硫率（η，%）、黃鐵礦硫脫除對全硫脫除貢獻率（x1，%）和有機硫脫除對全硫脫除貢獻率（x2，%）的計算公式如下式所示：

式中，w為半焦收率，mchar,d為半焦的質量，mcoal,d為煤樣的質量，η為脫硫率，Schar,d為半焦中硫含量，Scoal,d為煤樣的硫含量，Spcoal,d和Socoal,d分別為煤樣中黃鐵礦硫和有機硫含量，Spchar,d和 Sochar,d分別為半焦中黃鐵礦硫和有機硫含量。

2 結果與討論

2.1 熱解氣氛對脫硫效果的影響

圖3為ST煤樣在H2和4% O2-N2兩種氣氛下分別于 450、550、650、750和 850 ℃ 熱解至沒有含硫氣體釋放時的半焦收率及脫硫率，可見，弱氧氣氛下半焦收率要低于氫氣氣氛下收率。由圖3（a）可知，當溫度低于750 ℃時不同氣氛下半焦收率隨熱解溫度升高呈現下降趨勢。當溫度由750 ℃升高到850 ℃時，兩種氣氛下的半焦收率均略有升高，這可能是因為在850 ℃條件下煤灰中堿性礦物質起到了固硫的作用，將在此溫度下產生的部分含硫氣體硫分固定在半焦中。

圖3 氣氛對ST煤樣在不同熱解溫度下的半焦收率和脫硫率的影響Figure 3 Effect of atmosphere on char yield anddesulfurization rate of ST coal sample at different pyrolysis temperatures

從圖3（b）可以看出，在450和 550 ℃ 熱解溫度下，與氫氣氣氛相比弱氧氣氛下脫硫率較高，原因在于弱氧氣氛下黃鐵礦FeS2轉化為Fe2O3，含硫氣體為SO2，黃鐵礦硫全部以SO2逸出；而氫氣氣氛下黃鐵礦與H2反應，一部分硫轉化為FeSx賦存于半焦中（公式（5）），一部分硫生成H2S釋放，因此，低溫下H2氣氛下脫硫率較低。在650 ℃之后，隨著溫度的提高，氫氣氣氛下脫硫率增加，并且明顯高于弱氧氣氛下的脫硫率，說明在氫氣氣氛下一方面有機硫更容易分解成含硫自由基，與氫氣反應生成H2S；另一方面，低溫下生成的FeSx會繼續被氫氣還原為單質Fe，生成H2S而釋放（公式（6））

綜上所述，對兩種實驗用高硫無煙煤而言，還原氣氛脫硫效果以及半焦收率均高于弱氧化氣氛。因此，本研究以下部分重點研究氫氣氣氛下熱解脫硫機理及硫的遷移規律，以期為優化熱解脫硫技術提供數據支撐。

2.2 氫氣氣氛下熱解脫硫規律

圖4為在H2氣氛下兩種煤熱解過程中H2S氣體的實時動態釋放曲線。從圖4（a）可以明顯看出，ST煤在氫氣氣氛下的脫硫可以分為兩個階段，每個階段以各自的硫釋放峰值為標志，對應的脫硫機理不同。第一個階段在300 ℃開始，在530 ℃出現峰值，570 ℃結束。這一階段對應的主要是黃鐵礦硫的脫除過程。圖4（a）中的第二個脫硫階段始于570至812 ℃達到峰值，這一階段主要脫除的是有機硫，尤其是熱穩定性很高的噻吩硫的分解。在熱解過程中，不同形態的有機硫可以相互轉換，噻吩硫可以在加氫條件下轉換為硫醇和硫醚，芳香族硫醇和硫醚可以轉化為噻吩硫化合物。從圖4（b）顯示，與ST煤相比，LDS煤硫的釋放在相似的溫度下開始和達到峰值，但H2S的釋放強度較大。H2S釋放強度增加的結果表明，LDS煤中含量較高的一些熱不穩定的有機硫化合物，如脂肪族硫化物(如硫醇類、硫醚類)也在脫硫階段分解。關于有機硫之間的轉化，本文2.3節將繼續討論。

式中sign為符號函數，sQ為正交支路信號，k的取值范圍為{1,2046}，floor為取整函數，floor函數保證信號下標為整數且不隨時間而產生累加偏差偏移，通過上式可獲得正交支路授權信號偽碼序列.

圖4 煤熱解過程中H2S 的逸出曲線Figure 4 Evolution of H2S during pyrolysis of coal samples

為了驗證以上關于圖4中兩個峰分別為黃鐵礦和有機硫的分解的推論，本研究特別采購了黃鐵礦樣品，并制備了酸洗脫灰煤，然后在氫氣氣氛下分別對其進行了熱解實驗，其結果如圖5和圖6所示。由圖5可知，純黃鐵礦開始分解溫度為438 ℃，峰值溫度為600 ℃，這與其他研究者的結論一致[27-29]。700 ℃后低溫下生成的FeSx會繼續被氫氣還原為單質Fe，此反應速率較慢，持續時間較長。結合圖5和圖4的實驗結果可以確認，圖4中證明第一個峰的出現是黃鐵礦的分解所引起的。圖4（a）的第一階段較圖5起始溫度較低，說明煤中有易脫除的硫在較低溫度下釋放，峰位置偏差是因為煤中黃鐵礦硫含硫明顯低于純黃鐵礦樣品的含硫量，反應所需更多的時間導致。圖6實驗所用的酸洗脫灰煤是將原無煙煤用硝酸溶液（硝酸與水1比7配比得到）洗去煤中無機硫（黃鐵礦硫和硫酸鹽硫）后得到的。將酸洗脫灰煤在氫氣氣氛下進行熱解實驗，由圖6可知，LDS煤有機硫從584 ℃開始分解，峰值為820 ℃。結果與原煤熱解第二個峰出現位置和峰值對應的溫度相近，證明圖4（b）中第二個峰的出現是有機硫的分解引起的。

圖6 LDS酸洗脫灰煤熱解過程中H2S的逸出曲線Figure 6 Evolution of H2S during pyrolysis of an acid eluted ash LDS coal sample

圖7為ST煤在不同溫度下熱解半焦產物中的形態硫組成，可見黃鐵礦硫隨著熱解溫度的提高整體呈現下降趨勢，850 ℃黃鐵礦含量為0.24%。在450和550 ℃下，有機硫的含量較原煤有所增加，兩溫度下半焦總含硫量幾乎相同，550 ℃的有機硫較450 ℃增加了0.56%，而無機硫有所減少，由此說明無機硫在熱解下發生了向有機硫的轉化。由此可以得出，550-850 ℃，有機硫含量呈現下降趨勢，有機硫脫除率可達70%。硫酸鹽硫含量在750以及850 ℃有所下降，說明硫酸鹽硫在高溫下可以部分分解。此外，在850 ℃條件下，半焦中的無機硫含量較750 ℃有明顯上升，說明在此溫度下，半焦灰中堿性礦物質起到了固硫的作用，說明以上對此分析是合理的。

圖7 ST煤不同熱解溫度下硫含量的變化Figure 7 Changes of sulfur content in ST coal at different pyrolysis temperatures

2.3 有機硫的遷移規律

2.3.1 ST煤有機硫的遷移規律

為了清楚了解圖4中對應第二個峰有機硫組分之間的轉化，對ST原煤和各溫度下熱解產物半焦進行XPS檢測和擬合分析，結果如圖8和表3所示。對XPS譜圖分析時，擬合分析標準為2p3/2峰的結合能位置[30-33]：硫醇、硫醚等硫化物（161.2-163.6 eV）、噻吩硫（163.9-164.3 eV）、亞砜（165-166 eV）、砜（167.7-168.5 eV）和硫酸鹽（169-170 eV）。

圖8 ST無煙煤及各溫度下半焦的S 2p譜圖Figure 8 S 2p spectra of ST coal and char at different temperatures

表3 XPS分析所得ST煤及其半焦表面的硫形態和總硫Table 3 Sulfur forms and total sulfur of ST coal and char determined by XPS

由表3和圖8可知，當熱解溫度低于550 ℃時，熱解半焦中的噻吩硫含量隨熱解溫度升高而增加，而對應溫度范圍內其他類有機硫含量變化不大。由于在此溫度范圍內，無機硫含量降低明顯（圖7），所以可以確定在低溫熱解條件下無機硫向熱穩定性更高的有機噻吩硫轉變現象明顯。隨著溫度的升高，熱解半焦中的噻吩硫含量開始逐漸降低，由550 ℃的1.39%降到 750 ℃的0.14%，說明高溫抑制了無機硫向噻吩硫的轉變，同時促進了噻吩硫的分解，也正好印證了H2S生成曲線的第二個峰的趨勢，即：溫度升高，噻吩硫分解速率加快，產生更多的含硫自由基，與氫氣反應生成H2S。在750-850 ℃條件下，噻吩硫略有提高，硫化物含量降低，這是由于硫醇與硫醚等硫化物轉換為噻吩硫，說明有機硫之間可以相互轉換。同時，隨著溫度的升高，亞砜的含量呈下降趨勢，而砜呈上升趨勢，砜通常由硫醚氧化制取，亞砜為中間產物，在850 ℃所有形式硫均存在于半焦中。

2.3.2 LDS煤有機硫遷移規律

圖9為LDS原煤和各溫度下熱解產物半焦進行XPS檢測和擬合結果。由圖9可見，原煤中含有噻吩硫、亞砜和硫酸鹽硫三種成分硫，其中，有機硫中噻吩硫占比63.78%。在800和900 ℃熱解溫度下，噻吩硫分解較多，900 ℃半焦中噻吩硫只有0.03%。分析結果與圖4（b）所示LDS煤熱解H2S釋放過程中第一個峰的峰值較小，第二個峰值較高的現象相吻合。第二個峰值較高的主要原因是有機硫的脫除所致。硫化物在800和900 ℃開始出現，表明大分子的噻吩硫被分解為小分子的硫醇和硫醚，隨著熱解溫度的提高，硫醇硫醚等硫化物的比例增加（圖10）。

圖9 LDS無煙煤及各溫度下半焦的S 2p譜圖Figure 9 S 2p spectra of LDS coal and charcoal at different temperatures

圖10 XPS分析LDS煤及其半焦表面的硫形態Figure 10 Sulfur forms of LDS coal and char determined by XPS

與ST煤相比，LDS煤中有機硫噻吩硫含量較大，但高溫下分解較徹底，表明ST煤與LDS煤相比，其中，所含噻吩硫結構較復雜，分解溫度較高且不容易分解，這也是造成H2S釋放過程出現拖尾較長的原因之一。

2.4 脫硫率的變化規律

從圖11看出，ST無煙煤的脫硫率隨著溫度的升高逐漸增加，450 ℃時的脫硫率為21.77%，550-650 ℃脫硫率急劇上升，表明這一階段有大量含硫組分分解并逸出，原因在于黃鐵礦在650 ℃基本脫除干凈；750 ℃脫硫率為80.97%，半焦中全硫含量接近1%，接近低硫煤含硫量＜1%的目標。值得指出的是，經過本研究對熱解過程中含硫氣體的動態釋放規律和遷移機理的深入理解，來通過進一步優化操作條件和反應器設計，實現熱解半焦中含硫量＜1%的目標是現實可行的。

圖11 熱解溫度對氫氣氣氛中ST和LDS煤脫硫率及半焦含硫量的影響Figure 11 Effect of pyrolysis temperatures on desulfurization rate of ST and LDS coal in the hydrogen atmosphere and total sulfur of char

圖11進一步顯示，650-750 ℃脫硫率增加是煤中有機硫的分解，750 ℃之后脫硫率略有下降。如前所述，這是由于煤中的堿性礦物質有固硫作用，生成的H2S被堿性礦物質重新固定在有機質中(見圖7中無機硫在高溫下稍有增加) 或生成的含硫自由基與有機質大分子結合形成熱穩定性更高的含硫有機物（如表3所示）。圖11還表明，LDS無煙煤在600 ℃以下脫硫效果較差，脫硫率只有7.37%，表明這一階段黃鐵礦轉換為有機硫而非轉換為H2S逸出，600 ℃后，脫硫率急速增加，這一階段主要為有機硫的脫除，大量含硫氣體逸出，對應LDS煤H2S釋放規律的第二個峰。

圖12是H2氣氛下ST煤黃鐵礦和有機硫脫硫率及其對全硫脫除貢獻率隨熱解溫度的變化。從圖12（a）看出，ST煤隨著溫度的升高，黃鐵礦脫除率呈現先增大后下降的趨勢，有機硫脫除率呈現先減少后增大的趨勢：熱解溫度為450-750 ℃，黃鐵礦脫除率由54.89%上升到97.83%，表明黃鐵礦在這一階段大量分解；在750-850 ℃的熱解溫度下，黃鐵礦脫除率有所下降，這與有機硫與黃鐵礦相互競爭小分子自由基有關[34]。黃鐵礦脫除對全硫脫除貢獻率的影響趨勢呈先上升后下降：溫度低于550 ℃，貢獻率大于100%，表明黃鐵礦的脫除率大于總硫的脫除率，說明這一階段全硫脫除率的增加全部來源于黃鐵礦的脫除；在550-850 ℃條件下，貢獻率降到53.8%，表明這一階段黃鐵礦雖然貢獻率在下降，但是仍占50%以上，與有機硫分解兩者的共同作用導致全硫脫硫率的升高。

圖12 黃鐵礦和有機硫脫硫率及其對全硫脫除貢獻率隨溫度的變化Figure 12 Variation of desulfurization rate of pyrite and organic sulfur and its contribution to the total sulfur removal at different temperatures

從圖12（b）看出，有機硫的脫除率和其對總脫除率的貢獻率隨溫度的升高而增加，有機硫脫硫率達到68%，貢獻率為42%，說明在ST煤總硫的脫除中黃鐵礦的脫除占主要地位。

3 結 論

本研究利用微型流化床和快速響應質譜聯用，并利用XPS分峰擬合分析方法，研究了高硫無煙煤在氫氣氣氛下熱解脫硫機理和各種形態硫的遷移轉化規律，得到以下主要結論。

利用MFBRA能夠得到煤炭熱解脫硫含硫氣體產物的釋放過程。ST無煙煤H2S釋放過程包括兩個不同的階段：300-600 ℃主要為無機硫的脫除過程，無機硫脫硫率可達90%以上；600 ℃以上，隨著溫度的升高，有機硫脫除率逐漸升高，850 ℃有機硫脫硫率可達67%，半焦中硫含量為1.03%；LDS無煙煤總脫硫率可達84.7%，半焦中硫含量為1.22%。

通過形態硫分析，發現低溫下黃鐵礦硫向有機硫轉化，而高溫下不同形態的有機硫之間可以發生相互轉化。ST無煙煤在550 ℃熱解前硫化物可以轉換為噻吩硫；550 ℃后，隨著溫度的提高，噻吩硫開始分解，750 ℃半焦中噻吩硫含量為0.14%。

氫氣氣氛下高硫無煙煤，尤其是有機硫含量高的無煙煤，熱解脫硫效果最佳，脫硫率最高可達80.97%，半焦中全硫含量接近低硫煤＜1%的目標，這為未來通過進一步優化熱解反應條件和反應器設計，實現高效脫硫的最終目標奠定了良好的基礎。