不同尖晶石型鐵酸鹽的吸附及光催化性能研究

高雯雯，弓 瑩，張智芳，高續春，馬向榮，劉玲娜,2

(1.榆林學院,陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.榆林市煤化工廢棄物資源化利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

鐵酸鹽屬氧化鐵(Ⅲ)基陶瓷材料，其中最常見的為尖晶石型鐵酸鹽(MFe2O4)，其中M為二價金屬離子[1]。尖晶石型鐵酸鹽的合成方法有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法及檸檬酸鹽法等。

尖晶石型鐵酸鹽材料由于其獨特的磁性、電性能、催化性能及化學穩定性[2]，作為微波吸收元件[3]、高溫元件[4]和廢水吸附劑/催化劑[5]等被廣泛應用于多種領域。鐵酸鹽響應可見光，且鐵酸鹽可活化H2O2，促使其產生氧化性極強的羥基自由基(·OH)，是一種優良的光Fenton催化劑，因此，利用鐵酸鹽的特性可有效降解廢水中的有機污染物[6]。

鐵酸鹽的類型及合成方法不同，表現出的吸附及光催化活性不同，另外其吸附及催化活性也與其降解的污染物有關。酚類化合物具有高毒性，廣泛存在于多種工業廢水中。本文采用共沉淀法制備不同尖晶石型鐵酸鹽，以鄰硝基酚為模型化合物，研究其對鄰硝基酚的吸附及光Fenton性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鈷、氫氧化鈉、鄰硝基酚、鹽酸，均為化學純，天津市致遠化學試劑有限公司；無水乙醇、過氧化氫，均為化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 材料制備

稱取0.2 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O和0.1 mol·L-1的Me(NO3)2·xH2O(Me2+為Zn2+、Ni2+、Co2+等二價金屬離子)溶于蒸餾水中，攪拌至完全溶解，然后將2.5 mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入混合鹽溶液中，直到pH=10，攪拌反應30 min。將混合溶液在95 ℃下保持2 h，自然冷卻，抽濾，以蒸餾水和95%乙醇交叉多次洗滌至中性。最后將濾餅移到電熱鼓風干燥箱內，在120 ℃下干燥8 h，研磨，即可得到所需的鐵酸鹽，分別記為ZnFe2O4、CoFe2O4和NiFe2O4。

1.3 吸附實驗

取50 mL不同濃度的鄰硝基酚溶液(pH=6.7)加入50 mg不同鐵酸鹽，置于25 ℃的恒溫振蕩器內直至吸附飽和，用φ45 μm微濾膜過濾，取上清液在鄰硝基酚最大吸收波長(275 nm)下用紫外-可見分光光度計測定溶液中鄰硝基酚含量，計算平衡吸附量qe，并用Langmuir吸附等溫線進行擬合。

式中，c0為鄰硝基酚初始質量濃度，mg·L-1；ce為吸附平衡時鄰硝基酚質量濃度，mg·L-1；V為鄰硝基酚溶液體積，L；m為鐵酸鹽投加量，g；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；b為表征吸附能力的Langmuir常數，L·mg-1。

1.4 光催化活性實驗

將20 mg鐵酸鹽加入100 mg·L-1鄰硝基酚溶液中，超聲使之完全分散，暗反應30 min使之吸附飽和，分別加入1 mL的H2O2(30%)，立即放入光化學反應儀中，開啟氙燈(100 W)，同時開始計時。反應一定時間后取混合溶液，經φ45 μm濾膜過濾后，測定鄰硝基酚濃度。

1.5 材料表征

催化劑晶體結構采用日本島津有限公司X射線衍射儀D/Max-3c測定，Cu靶。

催化劑形貌采用德國蔡司公司場發射電子顯微鏡Sigma 300進行觀察。

催化劑官能團采用德國布魯克公司紅外光譜儀Tensor 27分析。

鐵酸鹽紫外-可見漫反射(DRS)光譜及鄰硝基酚濃度采用日本島津有限公司紫外-可見儀UV2600測定。

采用西安比朗生物科技有限公司光化學反應儀BL-GHX-V進行光催化性能實驗。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為不同鐵酸鹽的XRD圖。

圖1 不同鐵酸鹽的XRD圖Figure 1 XRD patterns of different ferrites

由圖1可以看出，三種鐵酸鹽的XRD衍射峰出現的位置基本一致，對應尖晶石型ZnFe2O4(PDF 22-1012)、NiFe2O4(PDF 54-0964)和CoFe2O4(PDF 22-1086)，表明成功制備了晶型完整的尖晶石型鐵酸鹽。

2.2 SEM

圖2為不同鐵酸鹽的SEM照片。由圖2可見，沉淀法制備的不同鐵酸鹽材料形貌基本一致，表面粗糙不平，顆粒較細，但粒徑分布不夠均勻，存在一定的團聚現象。

圖2 不同鐵酸鹽的SEM照片Figure 2 SEM images of different ferrites

2.3 FT-IR

圖3為不同鐵酸鹽的FT-IR譜圖。由圖3可見，不同鐵酸鹽材料的特征峰位置均相同，3 420 cm-1和1 620 cm-1處的衍射峰分別對應吸附在鐵酸鹽表面水的-OH的伸縮和彎曲振動[7]，3 150 cm-1處的衍射峰對應-OH的伸縮振動，1 400 cm-1處的衍射峰對應C-H的彎曲振動，1 136 cm-1處的衍射峰對應C-O的伸縮振動，表明制備的鐵酸鹽材料可能存在殘留的有機物。605 cm-1和466 cm-1處的衍射峰分別對應Fe3+-O2-在O2-離子處所形成的四面體位置的伸縮振動峰，后者為Me2+-O2-在O2-離子處所形成的八面體位置的伸縮振動峰[8]，此結果證明所制備的為鐵酸鹽材料。

圖3 不同鐵酸鹽的FT-IR譜圖Figure3 FT-IR spectra of different ferrites

2.4 UV-Vis

圖4為不同鐵酸鹽的紫外漫反射吸收-波長圖。由圖4可以看出，鐵酸鹽材料對紫外光和可見光均有吸收，在紫外光區域不同鐵酸鹽材料對光的吸收能力不同，其中CoFe2O4最強，NiFe2O4次之，ZnFe2O4較弱。CoFe2O4、NiFe2O4和ZnFe2O4吸收邊的切線波長分別為650.1 nm、670.4 nm和697.7 nm，根據Eg=1 240/λ計算得出禁帶寬度[9]，其禁帶寬度順序為：CoFe2O4(1.77 eV)

圖4 不同鐵酸鹽材料的紫外漫反射吸收-波長圖Figure 4 UV diffuse reflection absorption-wave length of different ferrites

2.5 吸附實驗

圖5為不同鐵酸鹽的吸附等溫線。

圖5 不同鐵酸鹽材料吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherms of different ferrites

由圖5可見，隨著鄰硝基酚初始濃度的增加，不同鐵酸鹽材料對鄰硝基酚的平衡吸附量不斷增加。采用Langmuir吸附等溫線擬合后，得到不同鐵酸鹽材料吸附鄰硝基酚的Langmuir參數(如表1)。由表1可以看出，ZnFe2O4對鄰硝基酚的最大吸附量qm最大，達68.6 mg·g-1，CoFe2O4次之，NiFe2O4的最大吸附量qm最小，為24.2 mg·g-1。吸附能力順序為：ZnFe2O4>CoFe2O4>NiFe2O4。吸附力參數b表示不同鐵酸鹽材料對鄰硝基酚吸附力的強弱[10]，其順序與不同鐵酸鹽對鄰硝基酚的吸附量qm一致，表明鐵酸鹽材料與鄰硝基酚間吸附力越強，其最大吸附量越大。

表1 不同鐵酸鹽材料Langmuir吸附等溫線擬合的各參數table 1 Parameters of Langmuir adsorption isotherm fitting for different ferrites

2.6 光催化實驗

圖6為不同鐵酸鹽的光催化活性。由圖6可以看出，不同鐵酸鹽材料對鄰硝基酚均有較好的降解效果，降解率順序為：NiFe2O4(85.5%)>CoFe2O4(76.2%)>ZnFe2O4(70.9%)。

圖6 不同鐵酸鹽材料的光催化活性Figure 6 Photocatalytic activity of different ferrites

圖7為不同鐵酸鹽對鄰硝基酚的吸附量和光催化降解率。由圖7可以看出，吸附量和光催化降解率呈反比，這是因為吸附量越大，吸附力參數b越大，鐵酸鹽與鄰硝基酚的結合力越強，同時其脫附能力越弱。光催化過程實質上是吸附-降解-脫附的過程，因此脫附能力弱，表現為光催化降解率低[11]。

圖7 不同鐵酸鹽對鄰硝基酚的吸附量和光催化降解率Figure 7 Adsorption capacity and photocatalytic degradation efficiency of o-nitrophenol over different ferrites

2.7 光催化機理

圖8為鐵酸鹽光催化劑機理示意圖。

圖8 鐵酸鹽光催化機理示意圖Figure 8 Photocatalytic mechanism of ferrites

(1)

(2)

(3)

(4)

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(7)

(8)

(9)

另外,M2+可能也會發生相應的氧化還原反應[14]，促使羥基自由基的形成，在羥基自由基的攻擊下，鄰硝基酚被降解為CO2和H2O。

3 結 論

采用沉淀法成功制備了尖晶石型鐵酸鹽ZnFe2O4、CoFe2O4和NiFe2O4，研究了不同鐵酸鹽材料的吸附和光催化性能。ZnFe2O4對鄰硝基酚的最大吸附量qm最大，達到68.6 mg·g-1，其次為CoFe2O4，最小為NiFe2O4。不同鐵酸鹽的光催化活性為：NiFe2O4(85.5%)>CoFe2O4(76.2%)>ZnFe2O4(70.9%)，原因是鐵酸鹽的吸附力參數b越大，解吸越困難，導致光催化活性降低?？傊F酸鹽均表現出較好的光催化活性，這是因為鐵酸鹽一方面在可見光的激發下，產生·OH；另一方面鐵酸鹽充當非均相Fenton催化劑的作用，Fe3+與H2O2反應生成·OH，進而將鄰硝基酚分解。