MPP協同MF@ADP阻燃低密度聚乙烯性能研究*

戴 靜，陳偉佳，劉 犇，歐紅香

(常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164)

0 引言

低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)作為1種高分子熱塑性樹脂，具有成本低、質量輕、耐腐蝕等優點，廣泛用于制造電線電纜、塑料薄膜和建筑材料等[1-2]。但LDPE材料極易燃燒，氧指數(Oxygen Index，OI)僅為17.4%，燃燒時還會產生熔滴現象[3]，引發“二次火災”。因此，對LDPE進行阻燃變得尤為重要。磷系阻燃劑[4](Phosphorus Flame Retardant，PFR)阻燃機理主要包括氣相阻燃、凝聚相阻燃和協效阻燃等[5]，具有低煙、無毒、無鹵等優點，但其成分往往與聚合物的極性相差較大，相容性較差。微膠囊技術[6](Microencapsulation)可以將目的物用高分子化合物薄膜完全包覆起來，使得易相互反應的物質穩定共存。Qu等[7]以六苯氧環三磷腈為核心，聚甲基丙烯酸甲酯為殼制備微膠囊，用于阻燃環氧樹脂(Epoxy Resin，EP)，添加質量分數1%的阻燃劑時，阻燃EP復合材料的OI提升至30.5%；Ran等[8]分別以聚硅氧烷和聚硼硅氧烷為壁材，聚磷酸銨(Ammonium Polyphosphate，APP)為芯材制備微膠囊，提高聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)耐熱性能。另外，采用微膠囊技術改善了阻燃劑在PLA復合材料中的分散性，并提高了材料的抗拉強度和斷裂伸長率。

二乙基次磷酸鋁(Aluminum Diethylphosphinate，ADP)作為1種新型反應型磷系阻燃劑[9]，具有無毒、低煙、粒度小、比重小、耐熱性高等優點，兼具凝聚相阻燃和氣相阻燃機理，具有出色的阻燃性能，同時兼具環境友好的特性。三聚氰胺聚磷酸[10-11](Melamine Polyphosphate，MPP)具有低毒、耐腐蝕和低煙密度，廣泛應用于各種塑料、合成橡膠、工程樹脂等多種材料的阻燃。MPP還可以與磷系阻燃劑進行復配，在P-N協同作用下，可以有效減少多種聚合物的煙氣釋放量。

本文通過原位聚合法制備三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)包覆ADP形成微膠囊化MF@ADP，并與MPP進行復配，通過熔融共混制備阻燃LDPE復合材料，采用多種方法研究復合材料的阻燃、力學和抑煙等性能參數及阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

本實驗所采用的主要原料、規格及產地如表1所示。

表1 實驗原料

1.2 主要設備與儀器

主要設備與儀器包括：密煉機(XM-1L，德隆機械有限公司)、壓片機(HY-15，天津天光光學儀器有限公司)、平板硫化機(YF-8017，揚州源峰實驗機械廠)、萬能力學測試機(CMT5004，深圳三思材料測試有限公司)、熱重分析儀(NETZSCH，精工盈司電子科技有限公司)、差式掃描量熱儀(EXSTAR6000，美國Perkin Elmer)掃描電子顯微鏡(SUPRA55，德國蔡司)、傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet is50，美國Thermo fisher)。另外，水平-垂直燃燒儀(ZY6017)、氧指數測定儀(ZY6155A)、塑料煙密度實驗裝置(ZY6166B-PC)均為中諾質檢儀器設備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 MF@ADP的制備

首先，制備MF預聚物[12]。取適量三聚氰胺和甲醛溶液(質量分數37%)加入三口燒瓶中，加入適量蒸餾水，用NaOH溶液調節pH值至8～9，80 ℃水浴加熱、轉速300 r/min磁力攪拌30 min，得到透明的MF預聚物溶液。

將一定質量的ADP和一定體積的乙醇加入到三口燒瓶中，保持轉速為200 r/min磁力攪拌30 min，保證ADP在乙醇中完全分散，接著滴加上述透明預聚物，用硫酸調節體系pH值為4，保持溫度80 ℃、轉速300 r/min磁力攪拌2 h，最后過濾、洗滌、干燥得到包覆產物MF@ADP白色粉末。

1.3.2 MF@ADP/MPP/LDPE阻燃材料的制備

將LDPE，MF@ADP，MPP分別在鼓風干燥箱中80 ℃烘干10 h后，再進行熔融共混制備復合阻燃材料[13]，實驗流程圖如圖1所示。經前期實驗探索，控制阻燃劑的添加總量占比為25wt%，MF@ADP和ADP的添加比例分別為1∶2，1∶1，2∶1。

圖1 實驗流程

稱取一定量的樣品在60 r/min的密煉機中保持150 ℃混合15 min，加工溫度為150 ℃，得到阻燃LDPE復合材料。將上述材料在平板硫化機中以10 MPa壓力，保持150 ℃熱壓10 min，冷壓2 min，制成標準樣條用于性能測試。阻燃材料配方見表2。

表2 LDPE阻燃復合材料配方

2 結果與討論

2.1 MF@ADP性能表征

紅外圖譜可反映化學物質中的官能團結構，ADP和包覆后的MF@ADP樣品的紅外光譜分析結果如圖2所示。

圖2 ADP，MF@ADP的紅外光譜

2 899.1，2 985.8 cm-1是-CH3的吸收峰。1 460.4，1 371.2 cm-1是C-H彎曲振動引起的。1 153.7，1 078.9 cm-1分別對應P=O和P-O的伸縮振動吸收峰。1 271.4 cm-1與P=O的吸收相關，1 230.4 cm-1與P-C的吸收相關。而791.6 cm-1處是P-C的伸縮振動吸收峰[14]。經三聚氰胺甲醛樹脂包覆后的MF@ADP保留了ADP的特征峰，并且在1 550.5，1 338.9，815.3 cm-1出現新的特征峰為密胺環振動產生的吸收峰[15]。由此說明密胺樹脂成功包覆在ADP的表面。

圖3為ADP原樣和經MF樹脂包覆后的ADP的掃描電鏡圖?？梢钥闯?，ADP顆粒呈橢球形，經MF樹脂包覆后，顆粒粒徑略有增大，呈球形且表面粗糙不平，進一步說明了MF@ADP微膠囊的成功制備。

圖3 ADP，MF@ADP的SEM圖像

2.2 燃燒性能分析

6組樣品的燃燒性能測試結果見表3?？梢钥闯?，僅添加MPP且MPP∶LDPE為1∶3時，阻燃效率非常低，LOI僅為19.6%，垂直燃燒測試中燃燒速度非?？?，不能自行熄滅且產生燃燒滴落物，結果無等級，說明MPP沒有起到有效防止火焰蔓延的作用；單獨添加MF@ADP∶LDPE為1∶3時，阻燃效率表現良好，LOI達到了28.9%，垂直燃燒測試中雖無燃燒滴落物產生，但火焰不能在30 s內熄滅，無法達到V-0級。當MF@ADP與MPP復配時，阻燃效率與單獨添加MPP時比較有一定提高，但MF@ADP∶MPP=1∶2時，LDPE2的LOI為24.8%，比單獨添加MF@ADP還低，當增大MF@ADP的含量時，阻燃復合材料的阻燃效率超過LDPE5，其中LDPE4(MF@ADP∶MPP=2∶1)的阻燃效率最高，LOI達到了30.6%，垂直燃燒測試中，點燃的試樣在數秒內迅速熄滅，且無燃燒滴落物產生，垂直燃燒指數達到V-0級。

表3 燃燒性能測試結果

綜上所述，MF@ADP與MPP之間存在明顯的協同效應，當2者的配比為2∶1時氮磷元素比例達到平衡，表現出優異的阻燃性能。

2.3 熱穩定性分析

樣品的熱重分析結果如圖4，表4所示。

表4 樣品TG分析參數

圖4 LDPE復合材料的TGA/DTG曲線

LDPE1初始分解溫度(ti)在430 ℃左右，這部分質量損失歸因于水蒸氣的釋放、氨和聚磷酸的形成。550 ℃左右殘余重量保持基本恒定，發生的質量損失為88%，這主要是由于PE受熱分解和聚磷酸分解釋放P-O化合物造成的[16]。與LDPE5相比，其余4組ti的和質量損失達到一半的溫度(t50%)均有所提高，說明MPP的加入可以提高ADP/LDPE阻燃體系的熱穩定性。與LDPE1相比，另外4組LDPE復合材料的最大失重溫度(tmax)向高溫區域有所移動，這是因為MF@ADP的分解在MPP分解之后。當MF@ADP與MPP復配進行阻燃LDPE時，LDPE2，LDPE3，LDPE4的t50%和ti均有所提高，其中LDPE4的tmax和最終殘余重量均最高，分別達到了478.90 ℃和25.4%。

氮磷阻燃劑的作用機理是氣相和凝聚相的雙重作用。材料在受熱和火焰時，釋放出一些含氮惰性氣體，稀釋氧氣和可燃揮發物，含磷酸可使樹脂碳化成炭，形成防火屏障[17]。前者是氣相的一般阻燃性，后者是凝聚態的阻燃性，殘留的炭保護底層聚合物不受熱。隨著溫度的升高，焦炭會在聚合物表面形成更致密的保護層，可以有效地保護聚合物直到750 ℃左右。通過TGA中炭的產率可以推測復合材料的阻燃效率[18]，根據表4的殘炭數據，3組復配阻燃材料的阻燃性能預期順序從大到小依次為：LDPE4，LDPE3，LDPE2。

2.4 力學性能分析

試樣的力學性能測試結果，見表5。LDPE1～LDPE5中MF@ADP的含量逐漸升高，可以明顯看出，僅添加MPP時，阻燃LDPE復合材料的力學性能最差，拉伸強度只有10.2 MPa，斷裂伸長率也只有348.7%。隨著MF@ADP含量的增加阻燃LDPE復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都有小幅上升，這是由于MPP阻燃劑與LDPE的極性不同。在非極性LDPE中加入極性剛性阻燃劑，可產生彈性少、機械性能差的共混物[19]。此外，由于加入更多的剛性阻燃劑，復合材料的剛度增加，在較低的百分比時，鏈段運動受到限制，試樣破碎，這是加入阻燃劑后斷裂伸長率急劇下降的原因。與MPP相比，MF@ADP和LDPE具有相似表面能，具有更高的界面親和力，因此材料的相容性會更好，力學性能更佳[20]。當MF@ADP∶LDPE為1∶3時復合材料達到最大拉伸強度12.5 MPa，最大斷裂伸長率428.8%。

表5 試樣力學性能測試結果

2.5 DSC分析

6組試樣的DSC分析測試結果見圖5，具體實驗數據見表6。

圖5 LDPE復合材料的DSC曲線

玻璃化轉變溫度[21](tg)常被用來研究聚合物鏈的分段運動，從圖5和表6可知，添加不同配比的阻燃劑的LDPE復合材料的起始結晶溫度(tc_on)和tg均基本相同，其起始熔融溫度(tm_on)也無明顯變化。除了空白樣LDPE，其余5組樣品的熱流變化量基本一致，但是LDPE4的熔融焓(ΔHm)和結晶焓(ΔHc)比其他幾組阻燃復合材料都有所降低，如圖5(a)所示，可以看出，LDPE4在所有阻燃復合材料中的放熱峰形最窄和尖銳、峰長最短，即放熱量最少，說明當MF@ADP∶MPP=2∶1時，能減少熱釋放量、有效減少LDPE復合材料使用過程中的熱風險。

表6 樣品DSC數據

2.6 煙密度分析

6組樣品進行煙密度測試，樣品的光通量曲線如圖6所示，相關實驗數據列于表7。從圖6中可以看出，LDPE原樣的光通量曲線在100 s內相對平滑，然后光通量迅速下降，204 s時透光率為0%，表明純LDPE燃燒時煙霧產生非常迅速。另外，LDPE1的光通量曲線有了一定提高，而單獨添加MF@ADP的LDPE5的光通量曲線提高幅度更明顯?？梢钥闯?，單獨添加MF@ADP的抑煙效果要優于單獨添加MPP。而MF@ADP與MPP復配時的阻燃復合材料LDPE2，LDPE3，LDPE4的光通量曲線高于其余2種，其中LDPE4的光通量曲線最高，LDPE4的T10達到了85.89%，LDPE4輻射10 min的比光密度(Ds10)為8.72，比LDPE5降低了46.89%，且它的最大比光密度(Dsmax)為69.29，這些都說明了含MPP和MF@ADP的復合材料抑煙性能優于MF@ADP復合材料，這是因為MPP阻燃劑具有聚磷酸銨和三聚氰胺結構[22]。

圖6 樣品透光率曲線

表7 樣品煙密度分析參數

聚磷酸銨在形成碳和屏障的過程中釋放水蒸氣和NH3，三聚氰胺以同樣的方式釋放NH3氣體，MPP阻燃劑的阻燃機理是氣相阻燃[23]，這可能是含MPP的阻燃復合材料煙密度光通量曲線高于只含MF@ADP復合材料的原因。除此之外，MPP與MF@ADP復配之后抑煙效果又比只含MPP的復合和材料更好，這是因為MF@ADP提供了更多的磷元素，此時聚合物中產生了P-N協效阻燃效應，比較容易形成穩定性高的P/N/O高聚物碳層，而1個更密集的炭層可以作為1個屏障傳輸隔熱，并減少通過聚合物降解釋放的煙霧量。

3 結論

1)采用原位聚合法制備MF@ADP微膠囊，提高阻燃劑與材料之間的相容性；同時，合成的MF@ADP微膠囊與有機磷系阻燃劑MPP進一步協效復配，用于制備阻燃LDPE。

2)磷-氮類膨脹型阻燃體系能有效改善LDPE的熱穩定性能，且一定程度上保留材料良好的力學性能，當MF@ADP∶MPP=2∶1時，LDPE4的LOI達到30.6%，垂直燃燒測試達到UL-94 V0級，拉伸強度為11.8 MPa，材料的DSC峰最窄、最銳、峰長最短，熱風險更低。

3)MPP與MF@ADP復配可在聚合物中產生P-N協效作用，形成穩定性高的P/N/O高聚物炭層，減少LDPE燃燒釋放的煙霧量。