放化分離-液閃測量聯合分析核電廠廢樹脂中的55Fe和63Ni

馬莉娜，王路生，宋麗娟，張 輝，戴雄新

(中國輻射防護研究院，核藥研發轉化與精準防護山西省重點實驗室，太原 030006)

離子交換是核電廠凈化處理工藝廢水的主要技術，應用于壓水堆核電廠的多個系統。核電廠離子交換樹脂床性能達不到去污要求時，廢樹脂從設備中排出，貯存在不銹鋼貯槽中，作為放射性廢物等待處理。核電廠中各個系統的廢樹脂活度濃度相差很大(約107～1013Bq/m3)[1]，“分類收集，分類處理”是核電廠廢物處理的基本原則之一[2]。確定各系統廢樹脂中放射性核素的活度濃度，可將中低放廢樹脂在處理前分類，降低廢樹脂的處理成本。此外廢樹脂在廢物處置場處置時，低能γ和β核素的活度是處置場安全評價的主要信息，因此廢樹脂中核素的活度濃度測量十分重要。

鐵鎳是核電廠反應堆堆內構件的重要材料，55Fe和63Ni是鐵鎳最重要的活化產物，一般同時存在于核電廠廢樹脂中，對廢樹脂中β放射性有重要貢獻。55Fe是由中子照射鐵的兩種主要同位素產生：54Fe(n,γ)55Fe，56Fe(n,2n)55Fe，其半衰期2.7 a。55Fe通過電子俘獲放射出俄歇電子和低能X射線衰變成穩定55Mn，因此可用低能γ和X射線探測器測量，但是計數效率一般都很低(<1%)，用液體閃爍計數器(LSC)測量更為靈敏[3]。由于55Fe衰變發射的能量很低(5.9 keV 16.5%)，易受干擾核素影響，測量之前應與干擾核素完全分離[3-5]。目前，已有多種放化分離流程可用于55Fe的分離純化，徐琛等人采用TRU樹脂分離廢樹脂中的55Fe[6]，但TRU樹脂對穩定鐵的保留能力差(約2 mg Fe每2 mL樹脂)不適合鐵含量高的樣品基質。Warwick等人采用離子交換樹脂法聯合溶劑萃取對55Fe進行分離純化[7]，但溶劑萃取對鐵的分離不具有唯一性，對干擾核素的去污能力較差，必須進一步純化才能達到分離效果。陰離子交換樹脂也用于55Fe的分離純化，其對穩定鐵的保留能力強(約15 mg每1 g樹脂)。本工作建立一種氫氧化鈉共沉淀聯合陰離子交換樹脂的流程分離純化55Fe。

63Ni由中子照射鎳和銅產生：62Ni(n,γ)63Ni，63Cu(n,P)63Ni。63Ni為純β輻射體，其最大衰變能量為66.95 keV，半衰期為100.1 a，是核廢物存儲時需要重點關注的核素之一[8]。由于63Ni的β能量低，用正比計數器或硅探測器的測量效率很低(2.6%～20%)，LSC更適用于63Ni的測量[5,9]。核電廠放射性廢樹脂中同時含有60Co、65Zn、54Mn、51Cr、90Sr等活化產物及裂變產物，需要建立可靠的分離流程，將63Ni 完全分離，才能準確測量。我國國標[10]采用溶劑萃取聯合丁二酮肟絡合鎳沉淀測量63Ni，但是溶劑萃取步驟繁瑣，分析周期長。吳連生等人[11]采用鎳樹脂分離核電廠液態流出物中的63Ni，但鎳樹脂成本高，難以廣泛推廣。本工作采用陰離子交換樹脂聯合丁二酮肟沉淀，可以同時分離純化廢樹脂中的55Fe和63Ni，聯合分析方法提高了廢樹脂中55Fe和63Ni的分析效率、降低了測量成本。

1 試劑和儀器

AGMP-1陰離子交換樹脂(粒徑75～150 μm)；55Fe標準溶液活度濃度為59 kBq/g，美國國家標準技術研究所(NIST)產品；63Ni標準溶液活度濃度為89.54 kBq/g，NIST產品；Hisafe閃爍液，美國Perkin Elmer公司；鐵、鎳、鋅、鉻、鈷、錳、鍶單元素標準溶液(1 mg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心產品；30%雙氧水、丁二酮肟、濃HCl、檸檬酸銨、七水合硫酸亞鐵、六水合三氯化鐵和六水合硫酸鎳，均為市售分析純；廢樹脂，國內某核電廠一回路廢樹脂。

Hidex-300SL液體閃爍計數器(LSC)，芬蘭Hidex公司；X射線熒光光譜分析儀，美國賽默飛公司；Milli-Q Reference超純水機系統，美國默克公司；Prodigy電感耦合原子發射光譜儀(ICP-AES)，美國利曼公司；XS-205分析天平，分度值為0.1 mg，美國梅特勒公司。

2 實驗部分

2.1 實驗流程

廢樹脂樣品中55Fe和63Ni的聯合分析流程如圖1所示。

圖1 廢樹脂中55Fe和63Ni的放化分析流程

2.1.1廢樹脂的前處理

吸附在廢樹脂樣品中的55Fe和63Ni，在分析樣品處理前應該先將其完全釋放出來。分別采用芬頓氧化溶解、酸浸取和灰化三種方法進行廢樹脂前處理-消解/溶解，并對處理結果進行了評估。

2.1.1.1芬頓氧化法消解

芬頓試劑是過氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+)組成的強氧化體系，過氧化氫在亞鐵離子的催化作用下通過鏈式反應產生氧化性極強的羥基自由基，是一種高級氧化體系，能將有機廢物分解成小分子有機物[12]。其種Fe2+既是反應試劑同時也可作為校正回收率的示蹤劑。

在50 mL燒杯中，稱取某核電廠一回路廢樹脂樣品0.1 g，加入0.5 g濃度為10 mg/g[Fe2+]溶液，0.5 g 濃度為4 mg/g[Ni2+]溶液，用12 mol/L HCl調節體系pH值為1～3，在磁力攪拌下，加熱至100 ℃，以0.1 mL/min的速率向燒杯中逐滴加入30%的雙氧水，直至樹脂完全消解，消解過程需要40 min。

2.1.1.2酸浸取

在50 mL燒杯中，稱取0.1 g廢樹脂樣品，加入0.5 g濃度為10 mg/g[Fe3+]溶液，0.5 g濃度為4 mg/g[Ni2+]以及20 mL混酸(濃HCl∶濃HNO3=3∶1)溶液，燒杯用蒸發皿覆蓋，磁力攪拌下，加熱至100 ℃，回流3 h，過濾，濾液在加熱板上蒸干，再用5 mL濃度為4 mol/L的HCl溶解。

2.1.1.3灰化后酸溶解

在20 mL陶瓷坩堝中，稱取0.1 g廢樹脂樣品，加入0.5 g 10 mg/g[Fe3+]溶液，0.5 g 4 mg/g[Ni2+]作為載體。將坩堝放入馬弗爐中600 ℃加熱6 h，灰化廢樹脂?；一瘶悠防鋮s至室溫后，加入5 mL濃HCl，將坩堝置于加熱板上，100 ℃加熱，有部分不能溶解的殘渣，可向坩堝中逐滴加入1～2 mL H2O2, 加熱1 h完全溶解。

2.1.2分離步驟

2.1.2.1NaOH沉淀鐵和鎳

樣品溶解液中可能含有55Fe、63Ni、60Co、90Sr、51Cr、54Mn、65Zn等放射性核素，以及作為載體加入的1～5 mg鐵、鎳、鈷、鍶、鉻、錳、鋅。樣品溶解液不符合直接上柱純化的條件，需將其在NaOH沉淀后，再將樣品轉化為適用于上柱條件的體系。用NaOH調節樣品溶液中[OH-]的濃度為2 mol/L，Ni2+與Fe(OH)3形成共沉淀，離心、沉淀用10 mL高純水洗滌，用10 mL 9 mol/L HCl溶解，待純化。

2.1.2.2陰離子交換樹脂分離鐵和鎳

廢樹脂溶解液通過預先制備的2 mL AGMP-1陰離子交換樹脂柱，流出液收集至50 mL離心瓶中，標記為鎳組分。樹脂柱分別用60 mL濃度為12 mol/L HCl、 8 mL 的6 mol/L HCl淋洗，最后用3 mL 0.1 mol/L HCl將鐵洗脫至20 mL塑料液閃瓶中。

2.1.2.3丁二酮肟(DMG)純化63Ni

2.1.3測量方法

棕黃色的Fe3+存在于待測樣品中會對LSC測量55Fe造成嚴重的顏色淬滅，導致測量效率僅為(6±5)%[5]。因此需要向樣品中加入0.6 mL 14.6 mol/L的H3PO4抑制顏色淬滅，再加入14 mL閃爍液，在暗處放置10 h后進行LSC測量。55Fe的測量窗口選擇20～250道(見圖2)。在63Ni樣品中，加入15 mL閃爍液，在暗處放置10 h后測量，63Ni的測量窗口選擇30～400道(見圖2)。按照公式(1)計算樣品中核素的活度濃度：

圖2 Hidex TDCR液閃測量得到的廢樹脂樣品中55Fe和63Ni的特征圖譜

(1)

式中，A為樣品中55Fe(63Ni)質量活度濃度，Bq/g；Di為樣品雙管符合計數，cpm；D0為空白雙管符合計數，cpm；ε為測量效率；R為回收率；t為樣品測量時間，s；m為樣品質量，g。

2.2 實驗內容和結果

2.2.1不同前處理方法對測量結果的影響

分別用酸浸取法、芬頓氧化消解和灰化法對廢樹脂進行消解試驗，每種方法測量三組平行樣品，測量結果列于表1。由表1可知，用芬頓氧化溶解法和高溫灰化法消解樹脂中55Fe和63Ni，所得結果一致，而酸浸取法所得到的55Fe活度偏低，說明酸浸取并不能釋放廢樹脂中所有的55Fe?；一ǖ蔫F鎳回收率低于芬頓氧化溶解法，這可能是由于高溫條件會導致鐵和鎳的部分損失。測量結果的三組平行樣品相對偏差較大，可能是由于廢樹脂樣品不均勻所致。芬頓氧化法處理樣品比灰化法用時短、溫度低，并且可以避免一般酸法氧化法使用大量高氯酸、硝酸等強氧化性酸，是一種比較理想的廢樹脂處理方法，因此后續試驗均采用芬頓氧化消解進行樹脂前處理。

表1 不同前處理方法對廢樹脂中55Fe及63Ni的回收率和測量結果的影響

2.2.2化學回收率的測量

為全面貫徹落實常州市政府《關于進一步完善城市長效綜合管理機制的意見》要求，按照“清水工程”分工要求，在確保防洪安全的前提下，常州市充分利用沿江水利工程、城市防洪工程和新建換水工程的聯合調度運行，形成了一套行之有效的調度方案，60條城市河道，其中主城區的42條河道基本達到了“不黑不臭、管理到位”的既定目標，市區水環境得到了較為明顯的改善。

在前處理和分離純化過程中，廢樹脂中55Fe、63Ni會產生一定的損失，對測量結果產生影響，必須測量流程回收率對測量結果進行校正。

穩定鐵、鎳與55Fe、63Ni化學性質相同，本工作在樣品處理前，向樣品中加入2 mg穩定鎳、5 mg穩定鐵，純化后測量樣品中穩定鐵、鎳濃度，根據公式(2)計算樣品回收率：

(2)

式中，Q為純化后樣品中鐵(鎳)的質量，Q0為樣品中加入的鐵(鎳)載體的質量，c為純化后樣品中鐵(鎳)濃度，m為純化后樣品質量。

本試驗采用X射線熒光光譜分析法(XRF)檢測鐵和鎳的濃度，配制(0.7、1.0、1.3、1.6、1.9、2.2)mg/g的Fe3+溶液，以及(0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8)mg/g的Ni2+溶液，分別繪制Fe3+、Ni2+XRF測量標準曲線，標準曲線如圖3所示。

圖3 XRF測量Fe3+和Ni2+的標準曲線

2.2.3Fe2+對鐵回收率的影響

本工作采用Fe2+作為流程示蹤劑，Fe2+在芬頓氧化反應的過程中大部分會轉變為Fe3+，可能會殘留少量Fe2+，為了評估Fe2+對回收率的影響，在6個50 mL離心管中分別加入10 mL高純水、2 mg鎳示蹤劑和5 mg鐵示蹤劑，制備成高純水空白樣品。6個高純水空白樣品中[Fe2+]和[Fe3+]質量比為0∶5、1∶4、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0的六種混合溶液，樣品按圖1所示流程分離后測量回收率，結果示于圖4。

由圖4可以看出，隨著[Fe2+]∶[Fe3+]從0∶5增加至5∶0，流程回收率在74%～82%之間，流程回收率比較穩定，這可能是由于Fe2+與Fe3+類似，可以和9 mol/L HCl中的Cl-形成陰離子絡合物，且與樹脂上的有機配體形成穩定的化合物吸附在樹脂上，因此樣品中存在Fe2+不會對鐵的回收率產生顯著影響。

圖4 Fe2+含量對鐵回收率的影響

2.2.455Fe和63Ni的測量效率校正實驗

在塑料液閃瓶中加入一組已知活度的55Fe標準溶液，在樣品中加入猝滅劑(色素)配置成標準猝滅系列源，通過調節樣品的三管兩管符合比值(TDCR),獲得不同TDCR下的測量效率(ε)，從而通過曲線擬合得到猝滅校正曲線。63Ni的猝滅校正實驗方法與55Fe相同。

TDCR及ε的計算如公式3、4所示：

(3)

(4)

式中，Ti為樣品三管符合計數，T0為空白三管符合計數，Ai為初始加入55Fe(63Ni)活度。

通過55Fe及63Ni的標準淬滅系列源建立的TDCR-ε校正曲線如圖5所示，55Fe和63Ni的TDCR-ε方程式相關性良好。經計算，實際樣品中55Fe的平均測量效率為27%±1%，63Ni的平均測量效率為70%±0.2%。

圖5 55Fe和63Ni的測量效率與TDCR值的函數關系

2.2.5干擾核素的去污試驗

在50 mL離心瓶中分別加入10 mL高純水，10 mg/g[Fe3+]溶液0.5 g，4 mg/g[Ni2+]溶液0.5 g，以及鈷、鋅、錳、鍶、鉻標準溶液各1 mL，代替其對應的放射性核素55Fe、63Ni、60Co、65Zn、54Mn、90Sr、51Cr 。按圖1所示流程分離后，測試全流程對放射性干擾核素的去污因子。很多金屬離子在高濃度HCl中可與Cl-形成陰離子絡合物，從而被AGMP-1陰離子交換樹脂吸附。根據不同金屬陰離子絡合物在樹脂上的穩定性不同，可以將鐵、鎳和其他干擾核素分離。樹脂樣品中的放射性核素有裂變產物及腐蝕活化產物比如55Fe、63Ni、60Co、51Cr、54Mn、90Sr等核素，63Ni、90Sr、51Cr等核素在9 mol/L的HCl中不能形成穩定陰離子絡合物，隨流出液流出。保留在柱子上的60Co、54Mn等核素可以分別用12 mol/L HCl、 6 mol/L HCl淋洗去除，55Fe用0.1 mol/L HCl洗脫，65Zn的陰離子絡合物最后保留在樹脂上，從而與55Fe分離[5,14]。流出液中的[Ni2+]和DMG可形成不溶于水的穩定絡合物DMG-Ni，從而與干擾核素分離，流出液中存在的未被AGMP-1樹脂柱完全吸附的55Fe、60Co、90Sr等核素也會和DMG形成不溶于水的絡合物，干擾鎳的純化效果，可以先加入0.2 mol/L的檸檬酸銨溶液1 mL，與55Fe、60Co、90Sr等核素形成溶于水的絡合物，再用DMG對63Ni進行純化。分離純化后，用ICP-AES測量干擾核素的濃度，根據公式5計算干擾核素的去污因子(D.F.)：

(5)

55Fe和63Ni潛在干擾核素去污因子的測量結果列于表2。從表2可知，聯合分離流程對55Fe的干擾核素的去污因子均大于1 140，對63Ni干擾核素的去污因子均大于2 200，滿足放射性實驗中LSC測量時干擾核素含量對于待測核素含量不超過1/1 000的要求。

表2 潛在干擾核素的去污因子D.F.測量結果

2.2.6加標樣品的測量

廢樹脂中55Fe和63Ni聯合分析流程準確度的驗證方法：向廢樹脂樣品溶解液中加入已知活度的55Fe及63Ni標準溶液，樣品通過圖1所示流程，比較預期值與測量值。具體操作方法為：將1 g廢樹脂用芬頓氧化法溶解后，得到消解液40 g，取1 g消解液稀釋至10 g，在稀釋后的樣品中取三個約0.3 g的樣品，按流程分離后測量55Fe和63Ni活度。在上述稀釋后的樣品中，取5個大約0.3 g的樣品，分別加入(9.8～49.9)Bq的55Fe標準溶液和(10.4～51.4)Bq的63Ni標準溶液，按圖1所示流程分離純化后，LSC測量標記樣品中55Fe和63Ni的活度，樣品及空白各測量3 600 s，測量3次取平均值。

經測量稀釋后樹脂溶解液樣品中55Fe的平均活度為250.1 Bq/g，63Ni的平均活度為378.4 Bq/g。標記已知活度55Fe和63Ni，編號為S1-S5的一組樣品測量結果列于表3。由表3可見，樣品中55Fe的預期值與測量值相對偏差小于±10%，樣品中63Ni的預期值與測量值相對偏差小于±7%?；疃鹊念A期值與測量值符合良好，說明本文所建立的核電廠廢樹脂樣品中55Fe及63Ni聯合流程準確可靠。

表3 加標廢樹脂樣品中55Fe和63Ni的測量結果

2.2.7方法的檢測限

樣品中55Fe和63Ni的檢測限采用公式(6)計算[5]：。

(6)

式中，k取值1.645(置信度為95%)，B為液閃測量時空白樣品的二重符合計數，f為用于液閃測量的樣品份額。

由公式(6)計算得到本方法實驗條件下對廢樹脂中55Fe和63Ni檢測限分別為5.7 Bq/g、6.8 Bq/g。

3 結論

為了測量核電廠廢樹脂中的55Fe和63Ni，本工作建立了廢樹脂樣品的聯合分析流程。廢樹脂樣品用芬頓氧化法溶解后，先用NaOH沉淀，然后用AGMP-1陰離子交換樹脂聯合DMG純化55Fe和63Ni，純化后的55Fe和63Ni用LSC測量。實際廢樹脂測量結果顯示，核電廠一回路廢樹脂中55Fe和63Ni的質量活度濃度分別為(76.2±1.4)kBq/g、(120.0± 5.1)kBq/g。55Fe和63Ni的平均化學回收率分別為86%±3%和90%±3%，最低檢測限分別為5.7 Bq/g、6.8 Bq/g。本方法用55Fe和63Ni加標樣品進行驗證，結果顯示55Fe和63Ni測量值與預期值符合良好，偏差分別小于±10%、±7%。本方法適用于核電廠一回路廢樹脂中高活度55Fe和63Ni的聯合測量，也可應用于對55Fe和63Ni檢測限要求低的樣品測量。