高電流密度平行流銅電解工藝技術的生產實踐

南國銅業一期30kt銅冶煉項目采用的工藝流程為：富氧側吹熔池熔煉+連續吹煉+回轉式陽極爐精煉+不銹鋼陰極平行流電解工藝+高濃度二氧化硫制酸。

2019年4月頂側雙向平行流電解和底側雙向平行流電解投產，并一直在350A/m

電流密度下穩定生產，并逐步將電流密度提升至380A/m

。南國銅業電解車間東系統共有440臺頂側雙向平行流電解槽，西系統共有440臺底側雙向平行流電解槽。

1 平行流電解技術原理

平行流電解技術主要設備為平行流電解槽。與普通的樹脂電解槽不同，平行流電解槽在電解槽端面設計有平行流進液法蘭口，兩側設計有平行流進液腔道，進液腔道上安裝平行流面板，電解槽兩側面板上排布高分子材料噴嘴，裝槽排距后每塊陰極板兩側各分布一對噴嘴。電解液從平行流進液法蘭口進入平行流進液腔道，從頂側兩邊（頂側雙向平行流電解槽）或者底側兩邊（底側雙向平行流電解槽）的噴嘴噴出進入每塊陰極板兩側區域，最后電解液從電解槽兩端溢流口流出，頂側雙向平行流電解槽陰極表面電解液流動和底側雙向平行流電解槽陰極表面電解液流動分別如圖1和圖2所示。

從微觀電極反應動力學上分析，電極反應速率由擴散傳質速率決定，根據菲克第一定律和法拉第定律應有以下公式

。

式中i為電流密度，A/m

；C

為電解液本體離子濃度，mol/m

；C

為x=0電極表面離子濃度，mol/m

；δ為擴散邊界層厚度，m；z為離子的正電荷數；F為法拉第常數，C/mol；D為離子的擴散系數，m

/s。

我國農民普遍存在文化水平偏低的問題，對于科技技術含量較高的技術接受能力有限，技術推廣人員要做好前期工作，用簡潔、易懂、通俗的語言話術與農民交流，提高農民對玉米高產栽培技術的接受效率；通常情況下，高產栽培技術的推廣應當搭配一定的示范，在條件允許的山區搭建示范園區可以有效提高高產栽培技術的推廣效率和效果，在條件有限的山區，推廣工作人員可以在講解過程中搭配經典案例進行說明，也能夠達到提高農民接受程度的效果，使高新科技在山區發揮應有的作用。

從上表可以看出①同等電流密度下西區底側雙向平行流直流電耗要略高于東區頂側雙向平行流，而蒸汽單耗則相反，這是因為西區添加劑單耗要略高于東區，所以西區槽電壓更大直流電單耗更大，并且西區下進上出的進液方式有助于將下部的熱量帶到液表，所需要補充的熱量更少，蒸汽單耗更低，但兩者標煤的綜合能耗基本接近。②在陰極銅含銀方面，東區頂側雙向平行流要低于西區底側雙向平行流，因為上進下出進液方式更有助于陽極泥沉降。③隨著電流密度提升直流電單耗升高，但蒸汽單耗下降，綜合能耗基本持平。并且平行流工藝技術在固定資產投資、經營成本、流動資金投資上都要低于常規電解

，達到降本增效的作用。

雙向平行流工藝技術通過每塊陰極兩側噴嘴的均勻進液，強化了極板間電解液的流動循環，提高了陰極表面的流速，減小了擴散邊界層厚度，提高了陰極表面銅離子濃度，提高了金屬銅電析出過程中的成核速率，從而起到細化晶粒改善陰極銅結晶質量的作用。

電解液溫度控制：提高電解液溫度有助于降低電解液電阻、直流電耗、粘度，并且溫度越高銅離子的擴散速率越大，有助于改善高電流密度下陰極銅的結晶質量。但溫度過高容易引起添加劑分解加快、陽極銅化學溶解加快、車間酸霧濃度加大和水分蒸發快等問題。目前在380A/m

電流密度下（電解槽未做保溫），在冬天（10℃的室外溫度）生產時電解液也基本不需要蒸汽加熱，熱量基本能達到收支平衡。目前電解槽溢流斗處電解液溫度控制在64℃～65℃。

2 生產實踐

在電解投產后達到設計電流密度350A/m

，之后提升電流密度至380A/m

，并且一直穩定生產，產出的陰極銅能達到GB/T467～2010高純陰極銅的標準。

采用復合蛋白酶深度酶解牡蠣、雞肉、南極磷蝦，獲得高水解度的酶解產物。通過80%乙醇分別萃取3種酶解產物，再通過異丁醇萃取乙醇相，萃取上清液可獲得豐富的苦味肽。異丁醇萃取牡蠣、雞肉和南極磷蝦乙醇相上清液感官評定都具有苦味，苦味評分值分別為6.8，4.4，5.0分。3種酶解產物異丁醇萃取乙醇相上清液均含有>94%的小于5 ku和>57%小于1 ku的多肽片段。本研究為快速萃取牡蠣、雞肉和南極磷蝦酶解產物中的苦味肽提供了新的方法，為后續苦味肽的質譜鑒定奠定了基礎。

（2）電解液中雜質元素的控制。電解液中雜質濃度越低對銅電解生產越有利，但實際生產過程中電解液中雜質濃度受到陽極板雜質元素含量高低和凈化凈液量大小的影響，電解液中雜質元素需要控制在一定范圍內以保證高電流密度下銅電解的正常進行。下表分別為生產過程中東區頂側雙向平行流和西區底側雙向平行流電解液主要雜質元素濃度。

添加劑的控制：同等工藝條件下相對于常規銅電解底管進液的進液方式，雙向平行流的進液方式更加有助于電解液、熱量、添加劑的均勻分布，銅離子的濃差極化更小，相較于常規電解，平行流電解工藝技術添加劑適用范圍要更為廣泛

。明膠、硫脲、鹽酸作為復合添加劑共同使用，高電流密度下添加劑要與電流密度、溫度、循環流量等工藝條件相匹配，需要相應提高添加劑加入量，并維持各組分在合適的配比

，這對于提高電解系統容錯性具有重要作用。氯離子具有去極化作用，在銅電解過程中，對Pb、Bi等雜質過高引起的陽極鈍化產生活化作用，可以減少陽極鈍化的發生

，在高電流密度時可以根據陽極板雜質含量和銀回收情況可以適當提高鹽酸加入量。

（1）電解液中銅、酸的控制。電解中銅離子濃度的提高有助于陰極銅結晶更為光滑致密，特別是在高電流密度下生產時宜提高電解液中銅離子濃度來減小濃差極化。但銅離子濃度偏高也會造成電解液電阻和直流電耗增大，并且高電流密度下會引起陽極鈍化，同時在槽底溫度較低的區域有少量的硫酸銅結晶析出。電解液中酸度越高，電解液電阻和直流電耗越低，但硫酸濃度越大，硫酸銅溶解度越小，因此高電流密度380A/m

下宜采用相應高銅低酸的形式，銅離子濃度控制在47～49g/L，硫酸濃度控制在165～175g/L。

工藝條件控制。

投產之后一直穩定生產，各項技術經濟指標也較為穩定，東區頂側雙向平行流（簡稱東區）和西區底側雙向平行流（簡稱西區）技術經濟指標如下表所示。

按季節分析IMERG估計降水的空報率FAR,結果表明:中國大陸的FAR在夏季最低,約為0.52;其次是秋季和春季,分別為0.65和0.64;冬季最高,約為0.75。中國大陸東、西部的FAR的季節變化趨勢與整個中國大陸完全相同,各季都是西部地區高、東部地區低。西部夏季FAR最低時也超過了0.6,冬季最高時約為0.9。除秋季相差約0.1之外,其他季節東、西部地區的FAR相差約0.2(圖5b)。

循環流量控制：相較于常規銅電解280～320A/m

電流密度，采用380A/m

高電流密度應相應地提高循環流量來加快極板間電解液的流動，減小了邊界層厚度從而提高銅離子的擴散速率，減小濃差極化，改善陰極銅結晶質量，各電流密度下東區頂側雙向平行流和西區底側雙向平行流單槽循環流量如下表所示。

在保證循環流量能匹配上電流密度前提下，可以適當將循環流量控低一些以免電解液攪動影響陽極泥沉降形成陽極泥粒子，特別是在380A/m

高電流密度陽極泥量更大情況下。并且平行流電解槽單槽流量也不能控制太低，根據實際生產經驗頂側雙向平行流單槽循環流量不宜低于40L/min，否則容易發生底部死槽。

電解液成分控制：

3 技術經濟指標

陽極溶解時As、Sb、Bi均以三價態進入電解液，并與電解液中的活性氧反應被氧化為五價態。As

可抑制Sb

氧化成Sb

，并防止陽極泥漂浮，電解液中As

含量高的話在陽極板表面易于BiAsO

和SbAsO

的沉淀，這可用來控制電解液中的Bi和Sb的濃度

。但同時電解液中As、Sb、Bi濃度偏高時，平行流電解槽的噴嘴、進液腔道口、平行流面板堵塞會更嚴重，造成單槽流量不均、槽內噴液不均等不利情況。因此電解液中As、Sb、Bi需控制在一定范圍內。

主要通過關聯系數、關聯度兩項指標實現。以住院次均費用為參考數列，各項費用為比較數列構建矩陣(X0，X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9，X10)。計算二者之間的絕對差，形成絕對差矩陣，然后計算關聯系數和關聯度[4]。

回顧性選取2017年4月-2018年4月在我院行血液透析治療64例患者的臨床資料,其中男34例,女30例,年齡16-80歲,平均年齡(53.7±6.8)歲,平均透析病程(3.1±1.7)年,按疾病分類:急性腎衰竭患者26例,慢性腎衰竭38例。

4 生產過程中存在的問題及方法

4.1 部分陰極銅有氣孔

由于取消了高位槽之后，從循環泵打上的電解液經過分液包通過進液管道進入電解槽內，電解液會夾帶一些細小的氣泡，這些氣泡容易沾附在陰極銅上形成較為密集的氣孔。通過在分液包上增加排氣管和排氣管以及在槽邊進液管道處增加排氣管能夠比較好地抑制陰極銅上氣孔的產生。

4.2 陰極銅液表上沿粒子

當電流密度提升至350A/m

并逐步提升至380A/m

時，陰極銅液表上沿處逐漸集中出現粒子，在電解末期粒子變大，造成陰陽極板短路。由于陰極板上下工藝條件具有差異性，陰極板上部靠近導電梁、液表電解液酸高銅低、二周期殘極底部缺失都會造成液表陰極電流密度要遠大于下部，加上液表有漂浮陽極泥等懸浮顆粒容易形成粒子并變大導致短路。生產過程中觀察到粒子主要形成在5天板面上，因此采用提壓溜即升降液面方式抑制粒子進一步長大，同時控制陽極板上下厚度偏差和適當控高殘極率來減小液表電流密度從而抑制粒子生成。

4.3 陰極銅底部粒子

在高電流密度380A/m

穩定生產后大部分陰極板板面質量較好，少部分陰極底部長有粒子，并沾附少量的陽極泥，在電解末期形成底部陰陽極板短路。這種粒子只分布在陰極板一面底部，且大多數長有這種底部粒子的陰極板均有變形，導致底部極距偏小而電流密度大，且容易沾附上陽極泥形成粒子導致底部短路。生產中通過校平機加強日常對變形陰極板的替換和維修，顯著將原先短路率由1%降低為0.3%。

機械電氣一體化的設備主要是通過相關企業工廠統一的流水線下生產出來的，因此，設備中一些運行技術以及對于細節的處理不能夠滿足所有產品生產需求的。對于此種情況，相關工作人員就要對剛引進的設備進行系統的調整。在調整階段，技術工作著要結合設備的具體功能，以及施工場地的現有條件，以設備生產過程中確定的基礎線作為調整標準，并將調整的過程有效的記錄下來，為后期安裝工作提供有效參考資料，保證機械電氣一體化設備的運行能夠帶來更高的工作效益。

4.4 陽極鈍化

高電流密度生產下需要特別關注陽極鈍化的問題，特別是當電流密度在380A/m

繼續提高時有可能發生陽極鈍化。陽極鈍化會造成銅離子貧化、陰極銅結晶粗糙、槽電壓和電耗上升、殘極率異常偏高等一系列問題。經測量陰極周期末期（7d）雙極槽電壓為377mv，并沒有異常升高，電解液中銅離子平衡和殘極率控制均正常。雖然目前生產過程中并未發生陽極鈍化，但仍需控制陽極板Pb＜0.2%

，O＜0.15%，同時適當提高電解液中氯離子濃度來抑制陽極鈍化。

雖然不同的學者看法不同，但經過歸納我們可以用學者陳樹強的理解進行總結。陳樹強認為，“所謂權力不外乎是指人們所擁有的能力”[2]，“這種能力不僅表現為一種客觀的存在，而且表現為一種主觀感受，亦即權力感。正是這種權力感可以增進人們的自我概念、自尊、尊嚴感、福祉感及重要感?！盵2]即陳樹強認為權能(也可以翻譯成權力)不僅指一種客觀能力，也指一種主觀感受、主觀精神狀態。由于這種主觀的感受是一種權力感，所以我們可以形容它是“積極的”。又由于這種主觀感受可增進人們的自我概念、自尊、尊嚴感等，我們也可以形容它為是“能動的”。因此對于“權能”的這個主觀感受方面的含義，我們可以形容它是一種積極的能動的精神。

4.5 噴嘴、面板結垢堵塞

銅電解生產過程中電解液中的As、Sb、Bi會發生共沉淀形成砷酸鹽、銻酸鹽的難溶物，這些難溶物隨著電解液的流動，沾附在噴嘴、面板、平行流進液腔道上，造成噴嘴、面板、平行流進液腔道結構堵塞。杭州三耐環?？萍脊煞萦邢薰狙兄频母邏簺_洗裝置經過現場試驗改進在平行流進液法蘭管上開設沖洗接口和排污口，并在平行流面板上開設排污口，通過將高壓沖洗噴頭從沖洗接口塞入平行流腔道使用高壓水進行沖洗。這種沖洗裝置在不拆卸面板的前提下有效、快速、方便地實現了對噴嘴、面板、平行流進液腔道的清理，很好解決了平行流工藝技術中噴嘴堵塞、難清理、工作量大的問題。通過試驗單槽清洗水量約為60L，單槽清洗時間約為6min，這對電解體系水平衡控制和出裝槽作業幾乎影響不大，但也需要避免集中大量清理，以免導致電解液中懸浮顆粒過多導致板面長粒子。

5 結語

通過在高電流密度下平行流電解工藝技術的生產實踐，加強了對電解生產的認知。結合平行流工藝技術，加強工藝條件控制以及生產組織管理，確保各影響因素都在合適匹配的控制范圍，提高整個電解系統的容錯性，降低電解系統波動，就能在高電流密度下穩定運行并生產出合格的高純陰極銅。今后，南國銅業將圍繞如何進一步優化生產技術經濟指標，加強生產組織管理，提升電解技術水平，向著更高一個臺階邁進。

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