全自動淋洗-凱氏定氮法快速測定土壤陽離子交換量

侯玉蘭,吳銀菊,胡 芳,張 昆,李大慶,黃慧敏,彭 利,瞿白露

(湖南省長沙生態環境監測中心,長沙 410001)

陽離子交換量(CEC)是指土壤膠體借靜電引力吸附溶液中陽離子的數量[1]。在實際生產中,CEC可用于評價土壤保肥能力,是改良土壤和合理施肥的重要依據[2-3]。因而,土壤CEC 測定具有重大意義。

目前常見的測定土壤CEC 的方法有乙酸銨交換法[4]、氯化銨-乙酸銨交換法[5]、乙酸鈣交換法[6]、氯化鋇交換-電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[7]、三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法[8-9]等。其中乙酸銨交換法具有交換容量大、交換過程酸度穩定、土壤吸收復合體不會被破壞[10]、多余的乙酸銨易于被乙醇洗除等優點,所得測定結果穩定、重現性好,在實驗室中使用廣泛。但是此方法需要多次洗滌處理和離心分離,操作繁瑣、耗時過長,且傳統蒸餾裝置連接繁瑣、易發生泄漏、蒸餾效率低,在進行大批量土壤樣品分析時缺乏優勢。因此,有必要尋求一種快速、安全、簡便的土壤CEC測定方法。

以全自動淋洗儀代替手工多次攪拌、洗滌和離心,可大大縮短前處理時間。全自動凱氏定氮儀具有高精度顏色傳感器,可用來智能化控制程序、判斷終點,自動完成蒸餾、滴定以及結果的顯示,過程更加高效、便捷。

鑒于此,本工作采用全自動淋洗-凱氏定氮法測定土壤CEC,并優化了交換體系、淋洗時間、洗滌次數、蒸餾時間、鹽酸標準滴定液濃度、土壤樣品的過篩要求等,可為土壤CEC 的快速測定提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

順昕8000 型土壤CEC 全自動淋洗儀;K1160型凱氏定氮儀;AB204-S/A 型電子天平;無氨濾紙;50.00 mL酸式滴定管。

交換體系:0.005 mol·L-1乙二胺四乙酸二鈉與1 mol·L-1乙酸銨的混合溶液[11]。

甲基紅-溴甲酚綠混合指示液:按照NY/T 295-1995《中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定》[12]配制。

鹽酸標準滴定液:0.050 mol·L-1,取基準物質無水碳酸鈉0.02～0.10 g,溶于50 mL水中,加入約10滴甲基紅-溴甲酚綠混合指示液,用鹽酸標準滴定液滴定至溶液顏色由綠色變為暗紅色,煮沸2 min,冷卻后繼續滴定至溶液呈暗紅色,讀數并記錄。平行滴定3次,同時進行空白試驗,計算滴定液的濃度。

土壤標準物質GBW 07412a(ASA-1a):(21.6±1.4)cmol·kg-1;土壤標準物質GBW 07416a(ASA-5a):(10.0±0.6)cmol·kg-1;土壤標準物質GBW 07417a(ASA-6a):(19.7±1.1)cmol·kg-1;土壤標準物質GBW 07460(ASA-9):(9.6±1.3)cmol·kg-1;土壤標準物質GBW 07459(ASA-8):(13.8±0.7)cmol·kg-1;土壤標準物質GBW 07461(ASA-10):(20±2)cmol·kg-1。

乙酸銨、乙醇、氧化鎂、硼酸、甲基紅、溴甲酚綠均為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 全自動淋洗儀

淋洗時間15 min,電機攪拌時間10 min;乙醇抽取時間8 s,乙酸銨抽取時間21 s,乙酸銨抽濾時間90 s;95%(體積分數,下同)乙醇溶液洗滌次數4次,水洗滌次數2次;氣泵加壓時間10 s。

1.2.2 全自動凱氏定氮儀

接收液為20 g·L-1硼酸溶液,用量20 mL;蒸餾時間300 s。

1.3 試驗原理

用乙酸銨反復處理土壤,使其成為NH4+飽和土壤,其中過量的乙酸銨用95%乙醇溶液洗除。加入氧化鎂,用定氮儀蒸餾,釋放出的氨氣用硼酸溶液吸收,鹽酸標準滴定液滴定,由NH4+量計算土壤CEC。

1.4 試驗方法

將風干土壤樣品過60目(孔徑0.25 mm)篩,分取約2.00 g,置于全自動淋洗儀的反應瓶中,按照1.2.1節條件前處理。前處理結束后,過無氨濾紙,把土壤連同濾紙一同轉移到全自動凱氏定氮儀的消化管中,按照1.2.2節條件蒸餾、滴定,計算并輸出結果。隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 主要淋洗參數的選擇

試驗先后以1 mol·L-1乙酸銨溶液(pH 7.0)以及0.005 mol·L-1乙二胺四乙酸二鈉和1 mol·L-1乙酸銨的混合溶液作為交換體系,考察了不同淋洗時間和95%乙醇溶液不同洗滌次數對土壤標準物質ASA-6a CEC 測定值的影響,結果見表1。其中表格中沒有數據的表示在該淋洗條件下,土壤中多余NH4

+未被完全去除[12]。

由表1可知:當洗滌2次或洗滌3次,淋洗時間小于15 min時,土壤中多余NH4+未被完全去除,此條件所得土壤CEC 測定值無效;當以乙酸銨交換,淋洗時間為25 min,且洗滌次數為3,4 次時,CEC測定值基本滿足認定值的不確定度要求,但是此條件的淋洗時間較長,且測定值均在認定值的不確定度的下限,準確度不理想;當以乙二胺四乙酸二鈉-乙酸銨交換時,洗滌次數不少于3次且淋洗時間不少于20 min或洗滌次數不少于4次且淋洗時間不少于15 min時,CEC 測定值均在認定值的不確定度范圍內,推測乙二胺四乙酸二鈉的引入加快了土壤中陽離子的交換速率,縮短了淋洗時間?？紤]到實際樣品的復雜性及與土壤標準物質認定值的接近程度,試驗選擇以0.005 mol·L-1乙二胺四乙酸二鈉和1 mol·L-1乙酸銨的混合溶液作交換體系,選擇的淋洗時間為15 min,洗滌次數為4次。

表1 不同交換體系、淋洗時間和洗滌次數下土壤CECTab.1 CEC in soil under different exchange systems,leaching time and washing time

2.2 定氮儀主要參數的選擇

由于蒸餾時間會直接影響蒸汽流量,進而影響蒸餾效率,試驗考察了蒸餾時間分別為100,150,200,250,300,350 s 時對土壤標準物質ASA-6a CEC測定的影響,結果見圖1。

圖1 蒸餾時間對CEC測定值的影響Fig.1 Effect of distillation time on the determined value of CEC

由圖1可知:隨著蒸餾時間的延長,CEC 測定值逐漸增大;當蒸餾時間不小于200 s時,測定值均在認定值的不確定度范圍內;當蒸餾時間不大于300 s時,CEC測定值基本不再改變。因此,試驗選擇的蒸餾時間為300 s。

2.3 鹽酸標準滴定液濃度的選擇

滴定液的濃度對滴定結果的準確度和精密度影響較大,因此試驗考察了鹽酸標準滴定液濃度分別為0.025,0.050,0.100,0.200 mol·L-1時對土壤標準物質ASA-6a CEC測定的影響,每個濃度滴定液均重復測定5 次,計算測定值的相對標準偏差(RSD)。結果顯示,CEC 測定值分別為18.7,19.0,19.0,17.9 cmol·kg-1,前3個濃度所得的CEC 測定值在認定值的不確定度范圍內,推測滴定液濃度越大,空白及滴定終點的誤差越大;測定值的RSD分別為2.0%,2.0%,2.3%,2.8%,精 密度 均較好。綜合考慮結果準確度、精密度,試驗選擇鹽酸標準滴定液的濃度為0.050 mol·L-1。

2.4 準確度和精密度試驗

按照試驗方法分析5種土壤標準物質,每個標準物質平行測定6次,計算測定值的RSD,結果見表2。

表2 準確度和精密度試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

由表2可知,5種土壤標準物質的測定值均在認定值的不確定度范圍內,測定值的RSD 為2.5%～4.0%,符合行業標準的測試要求[12]。

2.5 樣品分析

按照試驗方法分析過10,60,100目(篩網孔徑分別為1.7,0.25,0.15 mm)篩后的土壤樣品,結果見表3。

表3 過不同孔徑篩網后的實際樣品分析結果(n＝5)Tab.3 Analytical results of the actual samples after passing through sieves with different bore diameters(n＝5)

表3 (續)

由表3可知:過10目篩得到的土壤樣品CEC測定值和過60,100目篩得到的相差較大,且測定值的RSD 較大,這是由于土壤樣品粒徑越大,樣品均勻性越差,精密度越差;過60,100目篩得到的土壤樣品CEC 測定值及其RSD 均相差不大,RSD 為1.0%～4.6%,滿足行業標準測試要求[12]。綜合考慮,在進行實際土壤樣品分析時,建議先過60目篩。本工作以乙二胺四乙酸二鈉-乙酸銨作交換體系,以全自動淋洗-凱氏定氮法快速測定土壤CEC,方法具有自動化程度高、操作簡單、省時省力、準確度高等特點,能實現大批量土壤樣品CEC 的快速測定。