QMS101四極質譜計物理部分研制及適用性分析

馮天佑，陳 聯，王星輝，邱云濤，郭 文，吳成耀，李玉成，成永軍

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

不同應用領域對四極質譜計性能有不同的要求，這主要是由分析對象的離子質量數、離子濃度、精度要求和檢測條件等因素決定，如超高真空殘余氣體分析領域一般僅要求1～50 amu的質量檢測范圍，但對最小可檢分壓力要求很高[1]；空間站、潛艇等密閉空間氣體成分分析則要求1～300 amu的質量檢測范圍和較優的最小可檢分壓比[2-5]；軍事技術[6-7]及公共安全[8-9]領域等對高分子材料的檢測則要求1 000 amu的質量檢測上限。

針對不同需求研制專用的四極質譜計物理部分成本高昂，不符合當前標準化、通用化的發展趨勢。國際上主要的四極質譜計生產廠家美國Inficon和德國Pfeiffer，均已采用了模塊化設計，提供了D6×100 mm（不銹鋼）[10]、D8×200 mm（不銹鋼）[11]、D8×200 mm（鉬）、D16×300 mm（鉬）[1]4種四極桿系，與7種離子源、3種倍增器、2種靜電計及相應的射頻電源組合，可以實現不同質量檢測范圍上限（128～2 048 amu）、不同最小可檢分壓力（5×10-14～2×10-13Pa）以及不同最小可檢分壓比（3×10-10～2×10-8），幾乎可以滿足所有的應用需求[12-15]。然而，國內四極質譜計生產廠家數量相當多，但體量太小，產品基本沒有系列化，不同廠家產品幾乎沒有通用性。

本文介紹了QMS101四極質譜計物理部分關鍵組件的設計，對產品調試中發現的燈絲結構和MCP匹配問題進行討論，分析該物理結構的適用性，以提供一種相對通用的四極質譜計物理部分。

1 QMS101四極質譜計物理部分設計

QMS101四極質譜計物理部分主要由離子源、四極濾質器、法拉第檢測器、電子倍增器和外殼組成。物理部分關鍵部組件的模型如圖1所示。

圖1 QMS101四極質譜計物理部分模型圖Fig.1 Model diagram of physical part of QMS101 quadrupole mass spectrometer

（1）離子源

離子源為電子轟擊型（EI源），結構采用軸向敞開式構型，由熱燈絲、電離室及離子加速聚焦透鏡組成，離子源模型如圖2所示。各電極均為圓片結構，采用無磁不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）材料，自下而上依次安裝在入口端電極上，各電極間用陶瓷絕緣；電離室柵網材料為鉬，厚度0.1 mm；環繞柵網設計有雙燈絲，燈絲采用覆氧化釔銥絲，具備功函數低、溫度低、耐氣壓沖擊性能強和飽和蒸氣壓低等優點，直徑0.1 mm，覆氧化釔厚度10～20 μm；燈絲外側為接地屏蔽極，相對燈絲為負電位，以減少燈絲發射的電子向外逸散，增加能夠進入電離室的電子數量，增大電離幾率；離子加速聚焦透鏡使電離室中產生的離子在電場作用下沿軸向離開電離室，并聚焦引出離子源，進入四極濾質器。

圖2 離子源模型圖Fig.2 Model diagram of ion source

（2）四極濾質器

四極濾質器由入口端電極、四極桿組件、屏蔽殼、出口端電極組成，如圖3所示，核心部件為四極桿組件。QMS101四極質譜計選用了四根D9.394 mm×203.2 mm的鉬圓桿，安裝在兩個陶瓷基座上，裝配精度≤4 μm；陶瓷基座固定在屏蔽殼上，同入口端電極和出口端電極形成一個完整的金屬屏蔽籠。四極濾質器用于將引入的不同質荷比離子進行過濾，通過調節四極桿上掃描電壓，僅允許選定的質荷比離子通過，其他離子將轟擊在四極桿或屏蔽殼上，無法通過四極濾質器。

圖3 四極濾質器模型圖Fig.3 Model diagram of quadrupole mass filter

（3）法拉第檢測器

法拉第檢測器由法拉第板、偏轉電極和底部屏蔽殼組成，如圖4所示。法拉第板為敏感級，直接接收離子信號，材料為鉬；偏轉電極作為抑制極，用于降低離子能量，減小二次電子發射的影響；底部屏蔽殼直接固定在CF63法蘭上，為法拉第板和偏轉電極提供安裝位置，同時與出口端電極和法蘭形成完整金屬屏蔽，避免外界電場對法拉第板上微弱電信號的干擾。

圖4 法拉第檢測器模型圖Fig.4 Model diagram of Faraday detector

（4）電子倍增器

電子倍增器為微通道板型，如圖5所示，由三片有效直徑25 mm的微通道板串聯而成。采用90°離軸安裝。離開四極濾質器的粒子包括待檢測離子和其他干擾粒子，通過偏轉電極形成電場使離子受力軌跡發生偏轉。而光子等大部分干擾粒子不受電場力作用或受反向力，無法隨離子抵達電子倍增器，從而使干擾信號大幅降低。倍增器外部設計有單獨的屏蔽殼。

圖5 MCP電子倍增器模型圖Fig.5 Model diagram of secondary electron multiplier（MCP）

2 QMS101四極質譜計物理部分調試發現的問題及適用性分析

研制的QMS101四極質譜計物理部分如圖6所示，采用頻率1.3 MHz的射頻電源，可以實現1～1 040 amu的質量檢測范圍；法拉第檢測器靈敏度為2.6×10-6A/Pa（Ar，發射電流2 mA），電子倍增器檢測靈敏度13 A/Pa（Ar，發射電流1 mA，倍增器電壓2 800 V），離子源最大發射電流為10 mA。

圖6 QMS101四極質譜計Fig.6 QMS101 quadruple mass spectrometer

2.1 調試發現的問題

（1）燈絲結構

如圖7所示，燈絲結構為圍繞電離室柵網的半圓，兩端點焊在燈絲支架上。實際使用中發現，燈絲形狀難以保證一致，每次焊接后的燈絲有效長度（焊點間燈絲長度）略有差異；燈絲需在燈絲支架與電離室裝配完成后焊接，燈絲支架與柵網間距小，焊接難度大；燈絲與燈絲支架成垂直結構，難以加固，焊點較為薄弱。

圖7 燈絲結構圖Fig.7 Picture of filament structure

（2）電子倍增器

電子倍增器為微通道板型，研究發現，該類型電子倍增器用于四極質譜計會存在匹配性問題：離子通過四極濾質器時，射頻電場對離子束有一定的聚焦作用，因而進入電子倍增器的離子集中在一定范圍內，即電子倍增器表面只有部分區域的微通道能夠接收到離子產生放大信號，其他位置的微通道處于閑置狀態。

以MCP與屏蔽殼上的離子窗口距離為變量，對離子運動軌跡進行模擬，結果如圖8所示（建模邊界從四極濾質器出口到MCP表面）。由圖8分析可知，隨著MCP與離子窗口距離由10 mm增加到30 mm，MCP上的有效工作區（即離子收集面積與MCP面積比）從0.4%增加到1%，但比例始終很低。繼續增大距離到50 mm，有效工作區反而下降至0.3%，這是由于距離增大，區域內的電場也在逐漸變化，從而導致部分原本可以抵達MCP的離子損失在屏蔽殼上，如圖9所示。

圖8 MCP安裝位置與有效工作區大小關系Fig.8 Relationship between MCP installation position and effective working area

圖9 MCP不同安裝位置離子運動軌跡Fig.9 Ion trajectory diagram of MCP at different installation positions

這一現象一方面導致微通道板無法發揮全部性能，增益倍數和信號上限受到限制；另一方面離子持續轟擊固定區域，也會導致其性能衰減加快，壽命受到影響。實驗中，維持測試條件不變，1 h后MCP信號降為初始值的73%，4 h后降為初始值的48%。

要讓MCP在四極質譜計中的應用具有實用價值，必須對離子聚焦和收集面積進行匹配?？梢钥紤]在MCP前加一散焦電場，使離子束轟擊微通道板面積更大。

2.2 QMS101四極質譜計物理部分適用性分析

QMS101四極質譜計物理部分離子源為EI源，無磁鐵，只要和四極濾質器的機械接口一致，可以適用于不同形式的四極質譜計。通過改變離子源各電極的電壓，還可以獲得不同的靈敏度和四極濾質器離子入射分布。法拉第檢測器是最簡單的離子檢測器，各類四極質譜計都可以通用。微通道板型電子倍增器可以更換為分離打拿極或連續打拿極型電子倍增器，滿足不同應用需求，需要更改的是倍增器固定方式與位置。四極質譜計物理部分核心為四極濾質器，關鍵參數為場半徑r0和四極桿長度L，QMS101四極質譜計物理部分的r0=4.157 mm，L=203.2 mm，通用性分析如下：

（1）質量數范圍

四極濾質器可檢測的最大質量數可以按式（1）計算[16]：

式中：Mm為能檢測到的最大質量數，amu；Vm為射頻電源交流電壓峰峰值，V；f為射頻電源頻率，Hz；r0為場半徑，即四極桿內接圓半徑，m。

由于r0已知，決定四極質譜計最大可檢測質量數的因素為射頻電源交流電壓峰峰值Vm和射頻電源頻率f兩個參數。射頻電源的頻率可以很高，但交流電壓峰峰值有上限，能夠實現的高穩定電源最大電壓峰峰值一般在5 000 V以下。根據式（1）計算的不同頻率和可檢測質量數上限對應的交流電壓峰峰值如表1所列。

表1 不同頻率和可檢測質量數上限對應的交流電壓峰峰值（r0=4.157 mm）Tab.1AC voltage peak-to-peak at different frequencies and different maximum mass numbers（r0=4.157 mm）

從表1可以看出，頻率6 MHz以下的射頻電源適用于QMS101四極濾質器，通過降低頻率可以實現從64 amu到2 048 amu的可檢測質量數上限。

（2）分辨率

四極質譜計的分辨率根據式（2）計算[16]：

式中：ΔM為四極質譜計分辨率，amu；VZ為離子在Z軸（四極濾質器中軸）上的入射能，eV；L為四極桿長度，m。

由于L已知，離子進入分析場的能量以6～10 eV為最佳[17]，則四極質譜計能夠實現的分辨率與射頻電源頻率關系如表2所列。由表2可知，要獲得單位分辨率（ΔM≤1 amu），應當保證射頻電源頻率在1 MHz及以上。

表2 不同射頻電源頻率下四極質譜計的分辨率（L=203.2 mm）Tab.2Resolution of the quadrupole mass spectrometer at different RF frequencies（L=203.2 mm）

（3）場半徑偏差

在實際操作中，四極桿組件加工和裝配必然會帶來場半徑的偏差，對四極濾質器馬蒂厄（Mathieu）方程中的參數a和q進行微分，可得式（3）[18]：

式中：ΔM/M為相對分辨率的倒數；Δr0/r0為四極場半徑的相對偏差；ΔU/U為直流電壓的相對穩定度；ΔV/V為射頻電壓峰峰值的相對穩定度；Δf/f為射頻電壓頻率的相對穩定度。

取極限情況，假設ΔM/M允許的偏差都被Δr0/r0占用，即式（4）：

則所需的最小場半徑偏差與分辨率和可檢測質量數上限關系如表3所列，由于QMS101四極質譜計四極桿裝配精度≥4 μm，則在單位分辨率條件下能夠達到的可檢測質量數上限為512 amu。當分辨率要求提高時，可檢測質量數上限會隨之降低。

表3 不同分辨率和可檢測質量數上限對應的場半徑偏差（r0=4.157 mm）Tab.3 Field radius deviation at different resolutions and different maximum mass numbers（r0=4.157 mm）

（4）四極濾質器適用性討論

綜合表1～3，QMS101四極質譜計物理部分在滿足單位分辨率的條件下，可配備1～5 MHz不同頻率的射頻電源，滿足從64 amu到512 amu的不同可檢測質量數上限。覆蓋了四極質譜計應用的大多數領域，因而可在QMS101四極質譜計物理部分的基礎上設計不同用途的四極質譜計。

當放寬分辨率要求時，QMS101物理部分可將可檢測質量數上限提高至1 024 amu；對可檢測質量數上限和分辨率要求不高時，可以降低四極桿組件加工裝配要求（例如：當可檢測質量數上限為128 amu、分辨率1 amu時，場半徑偏差10 μm即可滿足要求），采用低精度組件，有利于大批量生產并降低成本。

3 結論

本文介紹了QMS101四極質譜計物理部分的性能，對物理部分存在的問題和適用性進行了討論，得到以下結論：

（1）QMS101四極質譜計物理部分質量檢測范圍為1～1 040 amu，法拉第檢測器和電子倍增器檢測正常，表明了物理部分設計的有效性；

（2）由于射頻電場對離子束具有聚焦作用，微通道板型電子倍增器應用于四極質譜計存在有效工作區過小的問題，應采取措施使MCP的離子聚焦面積和收集面積進行匹配；

（3）QMS101四極質譜計物理部分是一種通用的中小型四極質譜計分析器，可以覆蓋1～512 amu質量檢測范圍（單位分辨率），降低分辨率要求可擴展至1 024 amu。其中四極桿可更換為低精度組件，滿足低成本和大批量生產需求。