聚合離子液體的合成及其吸附脫硫性能

單清雯，張娟，王亞娟，劉文強

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050000）

近年來，機動車量快速增加，其尾氣中硫化物排放會引起酸雨，且各地霧霾天氣頻繁出現，環境質量的惡化對人類健康造成了嚴重的威脅。燃料油的深度脫硫成為亟待解決的問題。加氫脫硫技術（HDS）運用最廣泛，但HDS 對噻吩類硫化物的脫除效果較差，且操作條件苛刻，成本較高。因此，非加氫脫硫技術成為了研究熱點，主要包括吸附脫硫（ADS）、氧化脫硫（ODS）、萃取脫硫（EDS）、生物脫硫（BDS）等。吸附脫硫技術是將吸附劑和燃油充分接觸，將硫化物通過分子間作用力吸附在吸附劑上。ADS 具有操作條件溫和、設備成本低、辛烷值不改變等優勢。研究較廣泛的吸附劑包括金屬有機框架、分子篩、活性炭、分子印跡材料等。但已報道的吸附劑吸附量較小，造價較高。因此，研究出能深度脫硫的吸附劑成為巨大的挑戰。離子液體（ILs）可被運用于EDS，但脫硫率較低。聚合離子液體（PILs）是由離子液體通過某種聚合物骨架支撐起來的大分子結構。PILs克服了ILs的缺陷，在電化學、催化、分離、多孔材料等方面應用廣泛，但是對吸附脫硫的應用較少?；赑ILs 的可設計性等優點，本文將-甲基二烯丙基胺與金屬酞菁合成的功能化離子液體在硅膠表面聚合，作為吸附材料，考察其對DBT的吸附脫除性能。

1 材料和方法

1.1 材料

4-氯鄰苯二甲酸酐（分析純）、-甲基二烯丙基胺（NMDA，分析純）、丙酮（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、KH-570、六水合氯化鈷（分析純）、二水合氯化銅（分析純）、四水合氯化亞鐵（分析純）、氯化鎳（98%）、二苯并噻吩（分析純）、苯并噻吩（分析純）、噻吩（分析純），阿拉丁試劑（上海） 有限公司。鄰苯二甲酸酐（98%）、無水乙醇（分析純）、甲醇（分析純）、正庚烷（分析純），天津市永大化學試劑有限公司。偶氮二異丁腈（分析純）、濃鹽酸（分析純）、鉬酸銨（99%）、尿素（97%），天津市大茂化學試劑廠。硅膠球（SiO），青島海洋化工有限公司。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 聚合離子液體的合成

稱取0.02mol 4-氯鄰苯二甲酸酐、0.06mol鄰苯二甲酸酐、0.48mol尿素和0.01mol鉬酸銨于研缽中研磨均勻，同時加入0.02mol 六水合氯化鎳于之前研磨好的粉末中混合研磨均勻，研磨均勻后放入1L 的大燒杯中，將燒杯置于微波爐（格蘭仕G70D20CN1P-D2(S0)，格蘭仕微波爐電氣有限公司）中最大功率700W間歇加熱至反應完全，得到藍黑色泡沫狀蓬松固體；加入500mL 濃度為0.1mol/L 的稀鹽酸將其溶解，再用500mL 濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液洗滌，之后用去離子水洗滌多遍至中性，最后用丙酮洗滌，抽濾。放入干燥箱烘干，即可得金屬酞菁。

取0.01mol-甲基二烯丙基胺（NMDA）和0.01mol 金屬酞菁于250mL 三口燒瓶中，用二甲基亞砜作溶劑，在80℃下攪拌回流2h，進行季銨鹽化，得到離子液體單體，隨后加入2g 偶氮二異丁腈引發劑進行聚合，得到聚合離子液體粉末。

1.2.2 聚合離子液體負載

上述聚合離子液體是固體粉末狀態，在進行脫硫操作時不易固定，會均勻地分散到反應體系中，增大吸附劑用量，而且不利于吸附劑的再利用。為了改進上述問題，本實驗將聚合離子液體在載體硅膠上進行聚合。取20g 硅膠球（30～50 目）加入適量的硅烷偶聯劑KH-570反應，再加入適量的聚合離子液體進行聚合離子液體的負載，即合成所需吸附劑。吸附劑(NMDA-Pc/Ni)/SiO的合成過程如圖1所示。

圖1 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的合成過程

1.3 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet6700型，賽默飛世爾科技公司；X 射線衍射儀，D/MAX-2500型，日本Rigaku公司；場發射掃描電子顯微鏡，S-4800-I 型，日本HITACHI 公司；偏光顯微鏡，XP-203型，上海長方光學儀器有限公司。

1.4 吸附脫硫實驗

本實驗主要以二苯并噻吩（DBT）作為模型油中的硫化物，將2g DBT溶解在一定量的正庚烷中，得到濃度為1000μg/g 的模型油來進行吸附脫硫實驗。取適量吸附劑和10mL 一定濃度的模型油于小燒杯中，在室溫條件下進行靜態吸附實驗。通過過濾將溶液從吸附劑中分離出來，利用氣相色譜法測定模擬脫硫實驗前后模型油響應信號的峰面積，模型油原樣的峰面積記為，模擬吸附脫硫后的模型油的峰面積記為，則模擬吸附脫硫的脫硫率計算見式(1)。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的篩選

確定了聚合離子液體的聚合過程后，又對酞菁中的金屬離子進行了篩選。在制備酞菁時，將金屬鹵化物的金屬種類進行了改變，制得Pc/Fe、Pc/Cu、Pc/Co、Pc/Ni，再以其分別進行PILs 的制備。將改變金屬種類后制得的不同PILs分別進行模擬吸附脫硫實驗，并對其脫硫效果進行了對比，如圖2所示。實驗條件相同的前提下，不同金屬種類PILs對硫化物的脫除效果的順序為NMDA-Pc/Fe＜NMDA-Pc/Cu＜NMDA-Pc/Co＜NMDA-Pc/Ni。不同金屬種類的聚離子液體吸附劑對硫化物的脫除效果存在以上差異可能是因為DBT 與不同金屬種類的PILs 之間產生的絡合作用力不同，以至于不同PILs 對DBT 的吸附脫除性能不同。因此選擇NMDA-Pc/Ni作為最優聚合離子液體，將其負載到硅膠球后作為吸附劑進行最優吸附條件的篩選。

圖2 含不同金屬的聚合離子液體的脫硫率

將吸附能力最佳的PIL（NMDA-Pc/Ni）負載到硅膠球上，所得吸附劑(NMDA-Pc/Ni)/SiO形狀、大小均勻，能夠均勻地分散在反應體系中。硅膠球負載PIL 前后的吸附性能對比如圖3 所示。從圖中可以看出，(NMDA-Pc/Ni)/SiO對DBT的吸附脫除率明顯高于SiO的脫除率。

圖3 硅膠球負載PIL前后的吸附性能

2.2 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的表征

2.2.1 紅外光譜

圖4 為(NMDA-Pc/Ni)/SiO和硅膠球的紅外光譜圖。通過比較發現，(NMDA-Pc/Ni)/SiO的紅外光譜比硅膠球多了幾處吸收峰。在1658cm處出現了苯環上的C==N 吸收特征峰，在1456cm處出現了苯環上的C==C 吸收峰，在1302cm處出現了酞菁骨架振動峰，在2964cm處出現了金屬配體振動峰，由此說明金屬酞菁合成成功且在硅膠表面得到聚合。因此，可以判斷吸附劑合成成功。

圖4 負載NMDA-Pc/Ni2+前后的硅膠球的紅外光譜

2.2.2 掃描電鏡

硅膠球和(NMDA-Pc/Ni)/SiO的掃描電鏡圖如圖5和圖6所示。通過對比，觀察到硅膠球研磨后的狀態比(NMDA-Pc/Ni)/SiO研磨后的均勻平整，但是在負載前后沒有出現顯著的變化。這表明硅膠球負載NMDA-Pc/Ni后沒有影響其初始形態。

圖5 硅膠球的掃描電鏡圖

圖6 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的掃描電鏡圖

2.2.3 X射線衍射

圖7為負載NMDA-Pc/Ni前后硅膠球的X射線衍射譜圖。通過對比可以看出，負載NMDA-Pc/Ni前后硅膠球的衍射圖譜中衍射峰走向基本一致，沒有明顯的區別，說明NMDA-Pc/Ni負載到載體的過程沒有影響硅膠球的晶型結構。

圖7 負載NMDA-Pc/Ni2+前后硅膠球的XRD圖譜

2.2.4 偏光顯微鏡

對硅膠球和(NMDA-Pc/Ni)/SiO在偏光顯微鏡下進行觀察分析，負載NMDA-Pc/Ni前后的硅膠球的偏光顯微鏡圖像如圖8和圖9所示。通過圖像對比可以明顯地看出，負載了NMDA-Pc/Ni的硅膠球表面變得非常粗糙而且顏色明顯發生了變化，變成的藍綠色正是NMDA-Pc/Ni的顏色，證明了NMDA-Pc/Ni在硅膠球上成功負載。

圖8 硅膠球的偏光顯微鏡圖像

圖9 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的偏光顯微鏡圖像

2.3 最佳吸附劑用量的篩選

在室溫條件下，將不同質量的吸附劑分別加入盛有10mL 濃度為1000μg/g 模型油的燒杯中，進行吸附脫硫實驗，吸附時間為20min。不同吸附劑用量在實驗條件相同的情況下對DBT 吸附脫除率的影響如圖10 所示。從圖10 中發現脫硫率隨著吸附劑用量的增加整體呈增加的趨勢，原因可能是吸附位點的數量和表面積隨著吸附劑量的增加而增加。當吸附劑用量大于1.5g時，脫硫率增加不太明顯，與吸附劑的投入不成正比，可能是因為吸附劑吸附DBT 的量達到飽和，DBT 完全吸附在吸附劑的吸附位點上。為了在最大去除率的前提下降低吸附劑的使用量，選擇1.5g/10mL 模型油作為最佳吸附劑用量。

圖10 吸附劑用量的影響

2.4 最佳吸附時間的篩選

在不改變其他條件的前提下，只改變吸附時間，利用最佳的吸附劑用量模擬吸附脫硫實驗。不同吸附時間在實驗條件相同的情況下對DBT 吸附脫除率的影響如圖11 所示。由圖11 可知，對DBT脫除率整體呈增長的趨勢。當吸附時間大于20min時，脫硫率增加不太明顯，可能是因為吸附位點的數量和內外表面之間的濃度差異隨著時間的推移而逐漸減小，在20min 時已達到吸附平衡?？紤]到工業生產是在最大去除率的前提下盡可能地縮短生產的時間以求最大的生產效益，選擇20min為最佳吸附時間。

圖11 吸附時間的影響

2.5 吸附等溫線

利用1.5g 吸附劑(NMDA-Pc/Ni)/SiO分別對硫濃度為200μg/g、 400μg/g、 600μg/g、 800μg/g、1000μg/g的模型油進行吸附脫硫的研究。為了探究(NMDA-Pc/Ni)/SiO對DBT的吸附容量，本文研究了兩個常用的吸附平衡等溫線模型：Langmuir等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型。兩模型的吸附等溫方程式如式(2)和式(3)所示。

式中，是對DBT 的最大吸附量，mg/g；是對DBT的平衡吸附量，mg/g；是DBT的平衡濃度，mg/L；是Langmuir 常數；1/和為Freundlich常數。

圖12 和圖13 分別為Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型的線性擬合曲線。兩個模型的相關系數如表1所示。通過比較兩模型的相關系 數 （Langmuir,=0.89416； Freundlich,=0.99632），可以看出吸附劑對DBT的吸附更適合于Freundlich 等溫吸附模型。吸附劑表面對DBT 的最大吸附量為6.196mg/g。將(NMDA-Pc/Ni)/SiO與幾種吸附劑的吸附能力進行了比較，如表2所示。對比數據表明，本研究中(NMDA-Pc/Ni)/SiO的吸附能力大于大部分文獻中報道的吸附劑。

表1 吸附平衡等溫線參數

表2 不同吸附劑對DBT的吸附能力對比

圖12 Langmuir等溫線的線性圖

圖13 Freundlich等溫線的線性圖

2.6 吸附動力學

吸附動力學對于了解吸附過程的機理是非常必要的。常用的吸附動力學模型有兩種：擬一級動力學模型和擬二級動力學模型。兩動力學模型的方程式如式(4)和式(5)所示。

式中，q為時間（min）時對DBT 的吸附量，mg/g；為DBT 的平衡吸附量，mg/g；和為速率常數，min。

根據以上吸附過程的實驗數據，繪制出兩個相應的動力學模型的線性曲線，如圖14 和圖15 所示。由兩線性曲線所得數據如表3 所示，其中，表示計算所得平衡吸附量，表示實驗所得平衡吸附量，為4.32mg/g。由表3 數據可知，二級動力學的相關系數（=0.99416）比一級動力學的相關系數（=0.78241）更接近于1 且大于一級動力學的相關系數。實驗所得的平衡吸附量更接近于二級動力學的平衡吸附量。因此，該吸附過程遵循擬二級動力學模型。

圖14 擬一級動力學模型

圖15 擬二級動力學模型

表3 擬一級動力學和擬二級動力學的數據

2.7 吸附劑的再生

當(NMDA-Pc/Ni)/SiO對DBT 的吸附達到平衡時，使用20mL 甲醇洗滌吸附劑3 次后，對其進行過濾，之后進行70℃真空干燥，使吸附劑再生循環使用，其重復實驗的脫硫率如圖16所示。進行5次重復實驗后，吸附劑對DBT 的吸附性能并沒有明顯的降低，第二次的脫硫率相對第三次的脫硫率低，可能是在操作過程中產生了誤差，由此看出該吸附劑的活性較穩定。

圖16 吸附劑的重復性

2.8 吸附劑的選擇性

燃料油的組成復雜，其中烯烴、芳烴等都是燃料油中的主要成分，這些成分都會對吸附劑的吸附脫硫效果造成影響。因此制備了模擬工業燃料油，進行了吸附劑的脫硫選擇性實驗。

本文配制了組分為正庚烷、1-庚烯和二苯并噻吩的模型油，正庚烷和1-庚烯的體積比為3∶1，模型油中含硫濃度為1000μg/g，實驗結果如圖17所示。(NMDA-Pc/Ni)/SiO對含烯烴的模型油中的DBT的吸附脫除率為82%。由此可知，烯烴的存在對DBT 的吸附脫除效果產生了較大的影響，吸附劑在含有烯烴的模型油中的吸附脫硫率比在只有正庚烷和DBT的模型油中的脫硫率（94.5%）低。

圖17 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的選擇性吸附脫硫

本實驗還考察了芳烴對DBT 選擇性吸附脫除效果的影響。配制了甲苯、萘、正庚烷和二苯并噻吩吩的模型油，其中硫含量為1000μg/g。正庚烷與甲苯和萘的體積比為3∶1，甲苯和萘的體積比為1∶1。實驗結果如圖17所示。(NMDA-Pc/Ni)/SiO對含芳烴的模型油中DBT 的吸附脫除率為89%。這說明芳烴也會造成與DBT 的競爭吸附，但芳烴對DBT選擇性吸附的影響小于烯烴。

2.9 不同硫化物的吸附實驗

在最佳吸附條件下，探究了(NMDA-Pc/Ni)/SiO對幾種硫化物的模擬吸附脫硫性能的實驗，其中包括噻吩（Th）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）。吸附劑對不同硫化物的吸附脫除效果如圖18 所示。從圖中可以看出，對Th 的脫除率最低，而且對BT 和Th 的脫除率均低于對DBT 的去除率。由此可知，該吸附劑對芳香電子云密度較大的硫化物去除能力較強，這可能是因為吸附劑與DBT 不僅存在氫鍵作用力，吸附劑上的苯環和DBT 上的苯環還形成了π-π絡合。

圖18 吸附劑對不同硫化物的吸附效果

3 結論

（1）紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、偏光顯微鏡等一系列表征表明金屬酞菁功能化聚合離子液體吸附劑合成成功。

（2）考察了合成的吸附劑對DBT 的吸附脫硫性能，篩選出(NMDA-Pc/Ni)/SiO對二苯并噻吩吸附脫硫效果最佳。最佳吸附條件：吸附劑量為1.5g，吸附時間為20min。吸附劑對DBT 的最大吸附容量為6.198mg/g。

（3）吸附劑對DBT 的吸附過程遵循Freundlich吸附等溫模型和擬二級動力學模型。

（4）吸附劑經甲醇洗滌再生，重復5次后，吸附性能沒有明顯降低。

（5）烯烴和芳烴都會影響(NMDA-Pc/Ni)/SiO的吸附脫硫效果，但芳烴對DBT 選擇性吸附的影響小于烯烴。

（6）吸附劑對不同的硫化合物也有良好的吸附作用，去除順序為DBT＞BT＞Th。此吸附劑是一種非常有前景的吸附劑，此吸附工藝在常溫常壓條件下進行，工藝簡單，有利于工業化的實施。