預制體密度對C/C-SiC復合材料力學及高溫耐燒蝕性能的影響

陽惠，劉瑞瑞，劉忠國，楊靜，左遠名，李昂，易近人，楊鑫，黃啟忠

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

C/C-SiC 復合材料是以炭和SiC 為基體，采用炭纖維增強的一種新型高性能材料[1]。C/C-SiC 復合材料不僅能夠滿足新一代飛行器熱結構部件對力學性能和高溫耐燒蝕性能的需求，而且SiC陶瓷基體還大大提高了其摩擦磨損性能、抗氧化和耐燒蝕性能，已廣泛應用于航空航天、現代交通、大型制造業等領域[2-4]。先驅體浸漬裂解(precursor infiltration pyrolysis, PIP)工藝是制備C/C-SiC 復合材料的常用方法之一[5-7]。它采用溶液或熔融的有機聚合物先驅體浸漬炭纖維骨架，通過反復的浸漬及高溫裂解過程實現材料致密化，因此，其具有設備工藝簡單、能滿足大尺寸復雜樣件的批量化生產等優勢，是目前最具發展潛力的炭/陶復合材料制備工藝之一。但先驅體浸漬裂解工藝周期長及成本高的缺點在一定程度上影響了其應用推廣，因此，縮短先驅體浸漬裂解工藝制備周期、降低材料制備成本已成為高性能C/C-SiC復合材料研究的重點和難點[8-10]。

為進一步降低C/C-SiC復合材料制備成本，縮短材料制備周期，本文作者利用SiC陶瓷粉與炭纖維混編技術，在制備高密度炭纖維與SiC粉末預制體(C/SiC)的基礎上，采用先驅體浸漬裂解增密工藝制備密度為2.10 g/cm3的C/C-SiC 復合材料，研究不同密度C/SiC 預制體對制備的C/C-SiC 復合材料微觀結構、力學、抗氧化及高溫燒蝕性能的影響，分析材料的高溫抗氧化及耐燒蝕機理。

1 實驗

1.1 材料制備

首先采用SiC陶瓷粉與炭纖維混編技術，選用T700 炭纖維和微米級碳化硅粉為原料，依次將短纖維網胎和炭纖維布交替疊加鋪層，在鋪層過程中將碳化硅粉末均勻地鋪散于每層網胎之中，隨后將含有SiC粉的網胎和纖維布進行疊層穿刺，通過控制編入SiC 粉的含量調控編制的C/SiC 預制體密度，分別制備初始密度為0.90，1.01和1.12 g/cm3的C/SiC預制體。

采用先驅體浸漬裂解(PIP)法對不同密度的C/SiC 預制體進行增密以制備C/C-SiC 復合材料，并將其制備的C/C-SiC復合材料分別記為P1，P2和P3。PIP 具體工藝過程如下：將聚碳硅烷溶于二甲苯中，配制SiC 先驅體浸漬液；隨后將C/SiC 預制體放入盛有浸漬液的容器中，再將其放入真空浸漬罐中真空浸漬30 min；之后將預制體從浸漬液中取出來放入烘箱中烘干，將烘干的預制體放入石墨化爐中進行熱處理，通Ar 氣作為保護氣體，熱處理溫度為1 200 ℃，保溫時間為1 h，隨爐冷卻至室溫。重復以上浸漬裂解過程13 次，直至材料密度達到2.10 g/cm3。

1.2 性能測試

在美國Instron3369力學試驗機上測試C/C-SiC復合材料的室溫力學性能。采用三點彎曲測試復合材料的彎曲強度，試樣長×寬×高為55 mm×10 mm×4 mm，跨距為40 mm，加載速率為1 mm/min。壓縮試樣長×寬×高為10 mm×10 mm×10 mm，加載速度為2 mm/min。采用等離子體燒蝕槍(Multiplaz,3500)對C/C-SiC 復合材料進行高溫耐燒蝕試驗，試樣直徑為30 mm，厚度為10 mm，等離子槍工作電壓和電流分別為(160±10)V 和6 A，燒蝕時間為60 s。通過質量燒蝕率表征材料的高溫耐燒蝕性能。采用馬弗爐對C/C-SiC 復合材料進行1 200 ℃的靜態抗氧化性能測試?？寡趸嚇娱L×寬×高為10 mm×10 mm×10 mm。實驗過程為：將馬弗爐升溫至1 200 ℃保持恒溫，將樣品放在剛玉坩堝上，迅速放入恒溫區，每隔10 min 從馬弗爐內將樣品取出，在大氣中冷卻至室溫后，用分析天平稱量，計算樣品的氧化質量損失率。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對C/C-SiC復合材料進行微觀形貌分析；采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku Dmax/2550VB+18kW)對復合材料抗氧化燒蝕前后的相組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 預制體密度對C/C-SiC復合材料微觀結構影響

C/C-SiC 復合材料的表面形貌如圖1 所示。由圖1(a)，(c)和(e)可知：3 組樣品的表面比較粗糙，幾乎完全被陶瓷層覆蓋，且沒有明顯的大孔缺陷，在陶瓷層下可以觀測到炭纖維。圖1(b)，(d)和(f)所示為試樣表面SiC 陶瓷相微觀放大形貌圖。從圖1可以看出：經過多次PIP循環增密后，殘留在樣品表面的先驅體裂解形成塊狀的SiC陶瓷層，由于陶瓷先驅體在高溫裂解過程中發生體積收縮，因此，形成了龜裂狀的塊狀陶瓷形貌。

圖1 不同密度預制體制備的C/C-SiC復合材料表面形貌Fig.1 Surface morphologies of C/C-SiC composites prepared by preforms with different densities

為進一步研究不同C/SiC 預制體制備的C/CSiC 復合材料結構特征，對3 組樣品的截面微觀形貌進行分析，結果如圖2所示。由圖2(a)，(b)和(c)可知：3 組樣品中存在大量的SiC 陶瓷相，纖維束之間可見明顯的陶瓷塊，同時，由于PIP工藝中前驅體的裂解和體積收縮以及氣體的逸出，導致試樣的內部形成一定數量的微孔；與其他兩組試樣相比，P1試樣的橫截面上，纖維束之間分布著一系列更為明顯的孔洞(圖2(a))，而P2和P3試樣中沒有發現大量連續的孔洞；材料中孔洞的存在會降低材料的抗氧化、耐燒蝕和力學性能。此外，由圖2(d)，(e)和(f)可知：纖維束與纖維束之間的微孔處也填充了大量的陶瓷相，且P2和P3相較于P1的陶瓷相更加明顯。由于PIP 裂解形成的SiC 主要為納米晶，經反復浸漬裂解后，裂解形成的SiC納米晶與編入的SiC 微晶形成微納結構的基體相，在后續熱處理過程中有利于促進基體的燒結致密化，增強炭纖維與SiC基體的結合力，進一步提高了復合材料的密度、力學和高溫抗氧化耐燒蝕性能。圖2(g)，(h)和(i)所示分別為P1，P2和P3中炭纖維的截面背散射形貌圖，其中灰黑色部分為炭纖維束，灰白色部分為SiC陶瓷相。從圖2可觀察到陶瓷相均勻分布在纖維束周圍，進一步說明經PIP 增密后，纖維束內的微孔被有效填充，殘留的微孔缺陷較少。

圖2 不同密度預制體制備的C/C-SiC復合材料截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphologies of C/C-SiC composites prepared by preforms with different densities

2.2 預制體密度對C/C-SiC 復合材料力學性能的影響

對不同密度預制體制備的C/C-SiC復合材料進行力學性能測試，結果表明：P1，P2和P3試樣的彎曲強度分別為204.17，222.24和238.32 MPa，說明隨著預制體密度增加，材料的彎曲強度逐漸升高。

3組試樣的彎曲載荷-位移曲線如圖3所示。從圖3 可見：斷裂過程中，3 組試樣均表現出相似的斷裂行為：在加載的最初階段，載荷與位移呈線性關系(彈性階段)；隨后曲線呈鋸齒臺階狀變化；當載荷達到最大值之后，載荷并沒有出現急劇下降，而是呈現出臺階式的下降趨勢，表現出假塑形斷裂行為[11]。

圖3 試樣P1，P2和P3的彎曲載荷-位移曲線Fig.3 Bending load-displacement curves of samples P1,P2 and P3

圖4所示為3組試樣的斷口形貌。從圖4可見：其斷口處的炭纖維拔出都比較明顯，且拔出的纖維端部呈松散狀，這說明炭纖維與陶瓷基體之間有一定的結合力。斷裂過程中，當材料受到外加載荷時，陶瓷基體出現裂紋；當應力傳播到陶瓷相較少的炭纖維束附近時，由于纖維與基體的結合強度小于炭纖維的斷裂強度，所以炭纖維與基體開始發生剝離；隨著外加載荷不斷增大，部分炭纖維開始斷裂，并從基體中拔出，導致裂紋尖端的應力集中得到緩解，從而提高材料的彎曲強度，使得材料呈現出假塑性斷裂行為[12]。

圖4 不同密度預制體制備的C/C-SiC復合材料的斷口形貌Fig.4 Fracture images of C/C-SiC composites prepared by preforms with different densities

P1，P2和P3試樣的壓縮強度分別為335.9，364.6和441.4 MPa，與彎曲強度呈現出相同的變化規律，即隨著預制體密度增大，復合材料的壓縮強度也增大，說明適當增加C/SiC預制體密度有利于材料彎曲和壓縮性能的提高。由于高密度的炭纖維預制體中編入了更高含量的SiC 陶瓷粉末，PIP 裂解后形成的SiC 納米微晶更容易與SiC 陶瓷粉末燒結形成致密的陶瓷基體，從而有利于消除基體內的微孔缺陷，提高炭纖維與陶瓷基體之間的結合強度，從而提高復合材料的彎曲與壓縮強度。結合材料截面的微觀形貌(圖2)可知，隨著預制體密度升高，制備的C/C-SiC復合材內部缺陷相對減少，力學性能有所提升。

圖5 所示為3 組試樣的壓縮載荷-位移曲線。從圖5可以看出：3組試樣的壓縮載荷-位移曲線較為相似，且隨著預制體密度增大，最大壓縮載荷和最大斷裂位移有所增加，表現出更為優異的壓縮性能。

圖5 試樣P1，P2和P3的壓縮載荷-位移曲線Fig.5 Compression load-displacement curves of samples P1,P2 and P3

2.3 不同預制體密度對C/C-SiC 材料高溫耐燒蝕性能的影響

對樣品進行燒蝕性能測試，結果如表1 所示。從表1 可見：經60 s 的等離子火焰燒蝕后，3 組試樣的質量燒蝕率在0.12～0.17 mg/s 之間；隨著預制體密度增大，C/C-SiC復合材料質量燒蝕率逐漸降低，表明其耐燒蝕能力有所增強。

表1 C/C-SiC復合材料的燒蝕性能Table 1 Ablation performance of C/C-SiC composites

圖6 所示為3 組試樣燒蝕前后的宏觀形貌圖。由圖6(a)，(c)和(e)可知：3組試樣燒蝕前表面均被陶瓷覆蓋，整體呈黑灰色。圖6(b)，(d)和(f)所示為燒蝕后的宏觀形貌圖，可見經等離子火焰燒蝕60 s 后，3 組試樣表面均形成了大小不一的燒蝕坑，且燒蝕坑之外的區域存在明顯的燒蝕破壞痕跡。其中P1試樣燒蝕中心出現了明顯的氧化層(圖6(b))，少量白色相分布于燒蝕坑中，且燒蝕坑深度最深；P2試樣(圖6(d))燒蝕中心區雖然也形成了大量的白色氧化物，但燒蝕凹坑深度明顯變淺；相比之下，P3試樣燒蝕中心區未形成明顯的燒蝕凹坑，且白色燒蝕產物不明顯(圖6(f))，說明其燒蝕破壞程度最弱。

圖6 不同試樣燒蝕前后宏觀形貌圖Fig.6 Macroscopic morphology of different samples before and after ablation

圖7所示為試樣燒蝕后微觀形貌圖及能譜分析結果。表2 所示為智能定量結果。從表2 可見：Si與O 的原子數比接近1∶2，說明選區中白色物質為SiO2。因為等離子火焰中心溫度最高，所以，中心燒蝕最為嚴重。雖然陶瓷相氧化形成的部分SiO2相被沖脫，但材料表面殘留的SiO2相能流動封填材料表面形成的裂紋、孔洞等缺陷，對材料起到了一定的保護作用[13]。

圖7 C/C-SiC復合材料燒蝕后表面形貌及能譜分析Fig.7 Surface morphology and EDS spectrum of ablated C/C-SiC composites

表2 C/C-SiC復合材料燒蝕表面熔融相能譜分析結果Table 2 Intelligent quantitative results of the formed oxide on ablated surface of C/C-SiC composites

圖8(a)所示為復合材料燒蝕中心區的微觀形貌。由于燒蝕中心區溫度最高，反應生成的SiO2在高溫下熔融，具有較好的流動性，能夠覆蓋在纖維表面，起到了一定的氧化防護作用[14-15]。圖8(b)所示為燒蝕中心區裸露的炭纖維形貌圖。從圖8(b)可以看出：炭纖維表面附有熔融狀的SiO2，且SiC 基體燒蝕氧化后表面形成了較多氣孔。圖8(c)所示為纖維表面覆蓋的SiO2玻璃相微觀放大形貌圖。從圖8(c)可以看出：大量熔融的SiO2玻璃態物覆蓋于纖維表面，阻擋了高溫氣流進一步侵蝕，增強了復合材料的耐燒蝕能力[16-20]。

圖8 C/C-SiC復合材料燒蝕中心微觀形貌圖Fig.8 Ablated surface images in ablation center of C/C-SiC composites

C/C-SiC復合材料燒蝕過程及機理如下：在燒蝕過程中，附著在材料表面的SiC陶瓷塊在高溫下與氧氣發生如下反應，最后轉變為SiO2覆蓋在材料表面。

由于熔化的SiO2具有一定的流動性，能夠覆蓋在基體表面并填充孔洞，阻止氧氣的進一步擴散入侵。SiC在發生化學反應及熔化的同時，還能吸收材料表面的熱量，緩解了火焰對基體的燒蝕作用。

隨著C/C-SiC預制體密度增大，形成的復合材料基體結構更致密，纖維間微孔缺陷下降，導致材料內氧氣擴散通道相應減少。此外，高密度的預制體能形成更穩固的“骨架”，有利于提高材料的抗火焰沖刷能力。

2.4 不同密度預制體對C/C-SiC 復合材料抗氧化性能的影響

不同預制體密度制備的C/C-SiC 復合材料在1 200 ℃下的抗氧化性能測試結果如圖9 所示。從圖9 可見：隨著抗氧化時間延長，3 組試樣的氧化質量損失率與時間呈線性關系，且氧化60 min后，質量損失率穩定在12.4%～12.9%之間。表明隨著氧化時間增加，較高密度的預制體制備的復合材料具有更優異的高溫抗氧化性能。

圖9 試樣P1，P2和P3在1 200 ℃下的氧化質量損失曲線Fig.9 Oxidation mass loss curves of samples P1,P2 and P3 at 1 200 ℃

圖10所示為C/C-SiC復合材料于1 200 ℃氧化60 min 后的微觀形貌。從圖10 可見：氧化后，雖然材料表面均形成了一定量的SiO2玻璃相，但試樣表面出現明顯的孔洞，表明材料表面沒有產生足夠的SiO2熔融相去封填這些孔洞。因此，在氧化過程中，孔洞的形成將為氧氣提高擴散入侵通道，導致材料內部被快速氧化。隨著氧化時間增加，試樣的氧化質量損失率逐漸升高。

圖10 不同試樣在1 200 ℃下氧化60 min后的微觀形貌Fig.10 Surface images of different samples after oxidation at 1 200 ℃for 60 min

圖11 所示為C/C-SiC復合材料于1 200 ℃氧化60 min 后，表面的玻璃相微觀形貌及能譜分析結果。由圖11(a)可知形成的玻璃相較為光滑致密。EDS檢測結果證實該區域主要含有Si和O這2種元素，進一步說明該玻璃相為SiC陶瓷氧化后生成的SiO2。

圖11 C/C-SiC復合材料于1 200 ℃氧化60 min后的微觀形貌及能譜分析Fig.11 Surface image and EDS spectrum analysis of C/CSiC composites after oxidation at 1 200 ℃for 60 min

圖12 所示為C/C-SiC 復合材料1 200 ℃氧化60 min 后表面的XRD 圖譜。物相分析結果顯示氧化后材料表面的主要成分為SiO2和SiC。在氧化過程中，SiO2玻璃相的形成具有一定的黏度，能有效封填材料表面的氧化孔隙等缺陷，切斷氧氣擴散入侵通道，有利于提高材料的高溫抗氧化性能。但在氧化過程中，由于形成的SiO2玻璃相較少，材料表面未形成連續致密的玻璃保護層，導致材料出現了持續氧化質量損失現象。

圖12 C/C-SiC復合材料于1 200 ℃氧化60 min后表面的XRD圖譜Fig.12 XRD pattern of C/C-SiC composites after oxidation at 1 200 ℃for 60 min

3 結論

1)C/SiC 預制體密度對制備的C/C-SiC 復合材料微觀結構和力學性能具有重要影響。隨著預制體密度由0.90 增加至1.12 g/cm3，材料內微孔缺陷逐漸降低，C/C-SiC 復合材料的彎曲強度由204.17 MPa 提升至238.32 MPa，壓縮強度由335.9 MPa提升至441.4 MPa。

2) 等離子火焰燒蝕60 s 后，由密度為0.90，1.01 和1.12 g/cm3的預制體制備的C/C-SiC 復合材料的質量燒蝕率分別為0.162，0.143和0.123 mg/s。隨著預制體密度增加，C/C-SiC復合材料的質量燒蝕率逐漸降低。

3)1 200 ℃靜態抗氧化實驗結果證實，隨著氧化時間增加，不同預制體制備的C/C-SiC復合材料氧化質量損失率隨時間呈線性關系，經60 min 氧化后，其質量損失率穩定在12.4%～12.9%。由密度為1.12 g/cm3的混編預制體制備的C/C-SiC 復合材料高溫抗氧化性能最好。