Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡

鞏學敏, 王 嶺, 王秉鈞, 曹吉林, 楊靜宜

Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡

鞏學敏1,2, 王 嶺1, 王秉鈞2, 曹吉林3, 楊靜宜1

(1. 華北理工大學 化工學院, 河北 唐山 063210; 2. 唐山三友化工股份有限公司, 河北 唐山 063305;3. 河北省綠色化工與高效節能重點實驗室, 河北工業大學 化工學院, 天津 300130)

針對海水淡化后濃海水綜合利用問題，開展相平衡研究，提出硫酸鈉水合物法增濃海水的方法。等溫法測定了5 ℃時Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系及其子體系的相平衡溶解度數據，繪制并分析相圖特征。結果表明：5 ℃時該體系存在2個等溫共飽點和4個結晶區，十水硫酸鈉結晶區形成面積較大，可用于硫酸鈉水合物法增濃海水研究。相圖分析和計算表明：該技術可使濃海水濃縮率高達82.78%，無水硫酸鈉回收率99.6％。濃海水經精制處理后可作為制堿生產的原料，節省制堿生產過程中的化鹽過程，為綜合開發利用淡化后濃海水提供理論和數據基礎。

濃海水；相平衡；硫酸鈉水合物；結晶；制堿

1 前言

海水淡化已成為緩解人類淡水資源嚴重匱乏的重要手段。我國海水淡化技術及產業發展迅速，近十幾年來，全國海水淡化累計產能逐年增加，海水淡化總規模達到每日百萬噸以上[1]。海水淡化副產大量濃海水，其中含有豐富的化學資源，若處理不當直接排海，不僅污染海洋生態環境，還會造成大量資源浪費。因此，對淡化副產濃海水的治理和綜合利用具有重要的經濟和社會價值[2-3]。濃海水主要成分為NaCl溶液，經精制化鹽工藝得高濃度鹽水，滿足制堿原料標準要求[4-5]。然而，對于制堿生產行業來說，增加副產濃海水濃度，最大化利用濃海水，是實現副產濃海水利用效益最大化的關鍵技術之一。目前，多效蒸餾(MED)[6-9]、多級閃蒸(MSF)[10-11]等熱蒸餾法[12-14]和反滲透(RO)[15-16]、電滲析(ED)等膜法[17-18]在工業海水濃縮和淡化中應用最為廣泛。然而，熱蒸餾法技術仍受限于結構材料的腐蝕和水垢的生成，RO和ED技術需解決膜上污垢生成和對原水進行嚴格預處理等問題。水合物法能從原理上避免海水濃縮淡化過程中的結垢、設備腐蝕和膜污染等問題，現有技術主要采用C3H8、CO2、一氟二氯乙烷(HCFC)等一些烴類及其取代物氣體為水合劑進行海水淡化技術研究[19-23]。受生成水合物穩定性的影響，水合物法濃縮海水技術對操作壓力和溫度環境要求較為苛刻，且有些水合反應具有一定的爆炸潛能值、可燃性和毒性。在一定溫度條件下的過飽和水溶液中，無機鹽水合物的析出可達到濃縮海水的目的，過程具有低耗能、化學性質穩定等優點。因而，在海水體系濃縮過程中，選擇的無機鹽水合劑能夠結合多個結晶水，且具有安全環保、廉價易得等特點。海水淡化排放的濃海水中主要含有氯離子、硫酸根離子、鈉和鎂離子。硫酸鈉在32.38 ℃以下低溫條件下，過飽和水溶液以Na2SO4·10H2O結晶物形式析出，所以選用硫酸鈉為水合劑進行海水增濃技術研究?；谒}體系相平衡理論，Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元交互體系相平衡研究多用于室溫或高溫條件下等溫蒸發析鹽規律的研究[24-29]。由于硫酸鈉水合物結晶析出條件為低溫過飽和狀態，本研究對5 ℃時Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元交互體系相平衡特征進行研究，分析Na2SO4·10H2O結晶水合物的析出規律，設計硫酸鈉水合物法增濃海水的工藝。

2 實驗材料與方法

2.1 試劑和儀器

實驗所用試劑：氯化鈉、氯化鎂、無水硫酸鈉、硫酸鎂及分析所用試劑均為分析純，所用水均為去離子水。

所用儀器：CHD-0530低溫恒溫水浴，江蘇中大儀器科技有限公司，控溫精度為±0.1 ℃。

2.2 實驗裝置及方法

實驗裝置及實驗方法見參考文獻[30]，其溫度在設定溫度(5±0.1) ℃范圍波動。以三元體系等溫共飽點為基礎加入另外一種鹽，進行等溫溶解實驗，定期進行化學分析，直至各化學組分質量分數保持不變，可判定5 ℃時相平衡反應時間為12 h。

2.3 分析測定方法

等溫法測定5 ℃時Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡溶解度，其中Mg2+質量分數(Mg2+)采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡合滴定法測定，SO42-濃度(SO42-)采用加入BaCl2生成BaSO4重量法測定，Cl-濃度(Cl-)采用硝酸銀滴定法測定，Na+質量分數(Na+)用差減法計算得出。三元子體系等溫共飽點與平衡固相組成采用濕固相法相圖分析得出。四元體系固相鑒定采用濕渣法并結合X 射線衍射法(XRD)共同確定。

XRD 采用日本理學smartlab X 射線衍射儀測定，Cu 靶Kα射線，管電壓 40 kV，管電流100 mA，掃描速度10 (°)×min-1，掃描范圍10°～90°。

3 結果與討論

牛自得等[31]未提供5 ℃時Mg2+//Cl-, SO42--H2O和Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O三元子體系相平衡溶解度數據，需對此三元體系溶解度進行測定和研究。

3.1 5 ℃時Mg2+//Cl-, SO42--H2O三元體系相平衡

圖1 5 ℃時Mg2+//Cl-, SO42--H2O三元體系相圖

表1 5 ℃時Mg2+//Cl-, SO42--H2O三元體系相平衡數據

Bis: MgCl2·6H2O; Eps: MgSO4·7H2O

3.2 5 ℃時Na+, Mg2+//Cl--H2O三元體系相平衡

圖2 5 ℃時Na+, Mg2+//Cl--H2O三元體系相圖

表2 5 ℃時Na+,Mg2+//Cl--H2O三元體系相平衡數據

Nc: NaCl; Bis: MgCl2·6H2O

3.3 5 ℃時Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡

圖3 5 ℃時Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相圖

表3 5 ℃ 時Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O四元體系相平衡數據

Nc: NaCl; Mir: Na2SO4·10H2O; Bis: MgCl2·6H2O; Eps: MgSO4·7H2O

2個三鹽等溫共飽點k、h對應平衡固相的 XRD 表征如圖4所示。從圖中分析可知：等溫共飽點k對應的平衡固相組成為Na2SO4×10H2O、MgSO4×7H2O和NaCl；等溫共飽點h對應的平衡固相組成為NaCl、MgSO4×7H2O和MgCl2×6H2O。

圖4 等溫共飽點的XRD表征圖

相平衡特征分析表明，5 ℃時Na+, Mg2+/Cl-, SO42--H2O四元體系可形成面積較大的Na2SO4×10H2O結晶區。對于海水體系來說，可選擇硫酸鈉做水合劑，進行硫酸鈉水合物法的海水增濃技術研究。

3.4 5 ℃時硫酸鈉水合物法增濃海水工藝

以曹妃甸濃海水作為研究對象進行增濃工藝研究，濃海水中各離子的質量濃度B和耶涅克指數(2Na+)和(SO42-)，如表4所示。

表4 濃海水體系成分含量數據

3.4.1 5 ℃時海水濃縮工藝相圖分析

圖5 濃縮過程工藝水圖

5 ℃條件下，向曹妃甸濃海水中逐漸投加無水硫酸鈉，形成混合體系?；旌象w系的組成點落在濃海水組成點和Na2SO4組成點的連線上，即干鹽圖線段H0S上，且由H0向S移動；工藝水圖線段H0'S'，由H0'向S'移動。干鹽圖上，濃縮工藝線H0S與5 ℃時Na+, Mg2+/Cl-, SO42--H2O四元體系相圖的Na2SO4·10H2O和NaCl的兩鹽共飽和線相交于點R，對應于工藝水圖為點R'。

以工藝水圖中水量變化過程進行水合物形成和海水濃縮過程分析。連接CR'，與濃縮工藝線H0'S'相交于H1'；連接S10R'，與濃縮工藝線H0'S'相交于H2'。由直線規則可知，當混合體系點落在線段H0'H1'之間時，加入的硫酸鈉完全溶解，Na2SO4×10H2O結晶尚未析出，混合溶液為未飽和狀態；隨著無水硫酸鈉投加量逐漸增大，混合體系點落在H1'H2'之間時，Na2SO4×10H2O開始結晶析出，且析出量隨無水硫酸鈉加入量增大而增大；當混合體系點落在H2'時，此時Na2SO4×10H2O析出量最大，NaCl固相同時達到共飽和狀態，且即將與Na2SO4×10H2O共同析出。對于濃海水增濃工藝來說，選取H2'為最佳無水硫酸鈉和濃海水的混合體系組成點，此時Na2SO4×10H2O結晶析出量最大，且不析出氯化鈉固相。

硫酸鈉水合物法增濃海水工藝流程如圖6所示。向曹妃甸濃海水中加入適量無水硫酸鈉，組成混合體系。在5 ℃條件下，混合體系置于恒溫水浴中，機械攪拌反應12 h，反應平衡后，離心分離，去除Na2SO4×10H2O固體，可得增濃海水。增濃海水經精制處理，去除鎂離子和硫酸根離子后，可用于制堿生產。Na2SO4×10H2O經熱分解得無水硫酸鈉和水，無水硫酸鈉可重復利用，繼續進行濃海水增濃工藝，實現循環生產。

圖6 5 ℃時硫酸鈉水合物法增濃海水工藝流程圖

3.4.2 5 ℃時海水濃縮工藝相圖計算

以1 000 kg曹妃甸濃海水為基準，依據直線規則和物料守恒，對5 ℃時硫酸鈉水合物法濃縮海水工藝進行計算，計算結果如表5所示。

表5 硫酸鈉水合物法濃縮海水工藝計算

相圖計算結果表明，每處理1 000 kg曹妃甸濃海水，需投加657.2 kg無水硫酸鈉，形成混合體系。在5 ℃條件下攪拌反應平衡后，離心分離得Na2SO4×10H2O結晶固相1 485.0 kg，增濃后海水質量172.2 kg。Na2SO4×10H2O固相經熱分解得654.7 kg無水Na2SO4和830.3 kg H2O。此工藝可使曹妃甸濃海水濃縮率高達82.78%，無水硫酸鈉回收率為99.6%。

4 結論

(1) 等溫法測定了5 ℃時Na+, Mg2+/Cl-, SO42--H2O四元交互體系及其子體系相平衡溶解度數據，相圖特征分析表明：該體系存在2個等溫共飽點和4個結晶區。生成較大面積的Na2SO4×10H2O結晶區，可用于硫酸鈉水合物法增濃海水技術的研究。

(2) 以曹妃甸濃海水為研究對象，進行硫酸鈉水合物法增濃海水技術工藝分析和計算，結果表明：每處理1 000 kg曹妃甸濃海水，需投加657.2 kg無水硫酸鈉，反應平衡后，可得增濃后海水172.2 kg。曹妃甸濃海水濃縮率高達82.78%，無水硫酸鈉回收率為99.6%。

(3) 硫酸鈉水合物法濃縮海水技術能夠高效增濃海水，可用于氨堿法的制堿生產原料，最大化利用濃海水，減少或替代化鹽過程，實現淡化副產濃海水利用效益最大化。

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Phase equilibria of the Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O system

GONG Xue-min1,2, WANG Ling1, WANG Bing-jun2, CAO Ji-lin3, YANG Jing-yi1

(1. College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China;2. Tangshan Sanyou Chemical Industry Co. Ltd., Tangshan 063305, China;3. Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving,College of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

ANa2SO4hydrate method was proposed to enrich seawater from concentrated seawater after desalination. Phase equilibria of the quaternary system Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O and its sub-systems at 5 ℃ were measured by isothermal methods and the phase diagrams were investigated. The results show that there are two isothermal co-satiation points and four crystalline fields in the quaternary system. The crystallization area of Na2SO4·10H2O was large, which indicates that it can be used to study seawater enrichment using Na2SO4hydrate methods. The phase diagram calculations show that the concentrating rate of desalinated seawater is 82.78% and Na2SO4recycle rate is 99.6%. The product can be used as raw material in alkali production to reduce the desalting process after refining. The process is helpful for comprehensive utilization of concentrated seawater after desalination.

concentrated seawater; phase equilibria; Na2SO4hydrate; crystallization; alkali production

1003-9015(2022)04-0481-07

P746.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.003

2021-08-21；

2021-11-11。

河北省自然科學基金 (E2020209117)。

鞏學敏(1979 -)，女，河北邢臺人，華北理工大學副教授，博士。

鞏學敏，E-mail：gongxm1212@163.com

鞏學敏, 王嶺, 王秉鈞, 曹吉林, 楊靜宜. Na+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O四元體系相平衡[J]. 高?；瘜W工程學報, 2022, 36(4): 481-487.

：GONG Xue-min, WANG Ling, WANG Bing-jun, CAO Ji-lin, YANG Jing-yi. Phase equilibria of the Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O system [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(4): 481-487.