添加晶粒長大抑制劑對細粒度金剛石復合片燒結的影響

周 成，趙 星，徐浩然，李尚劼

(深圳市海明潤超硬材料股份有限公司，廣東 深圳 518100)

0 引言

聚晶金剛石復合片(Polycrystalline diamond composite)最早是由美國GE 公司將金剛石微粉與硬質合金基片置于超高壓高溫條件下燒結而成，其耐磨性是硬質合金的l00～150倍，又具有硬質合金的強度與抗沖擊韌性，是制造切削刀具、鉆井鉆頭及其他耐磨工具的理想材料。隨著機械加工領域技術的不斷進步，PCD刀具在有色金屬材料及非金屬材料加工領域表現優異，已呈現出以PCD刀具替代傳統硬質合金刀具的趨勢，特別是在高精密度加工領域，細粒度刀具用PCD刀具的優勢更為明顯。目前高質量的細粒度PCD復合片產品主要從國外進口，因為大尺寸細粒度PCD復合片的制造技術難度大。通常在制備過程中合成腔體越大，其溫度、壓力梯度越大，導致大尺寸細粒度PCD復合片容易在合成過程出現金剛石顆粒異常長大的情況，嚴重影響了產品的質量及穩定性[1-8]。

本文研究了添加兩種不同的晶粒長大抑制劑TiC和cBN對細粒度PCD復合片晶粒異常生長的影響，嘗試通過添加抑制劑控制金剛石晶粒異常長大，得到具有均勻顯微組織的細粒度PCD復合片。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)、維氏硬度計對細粒度PCD復合片進行了微觀組織及物相分析，揭示了細粒度PCD復合片燒結過程中晶粒異常長大的生長機理及其抑制作用機制，可為獲得高質量細粒度PCD復合片提供參考。

1 實驗方法及檢測

1.1 實驗材料及制備

本實驗選用純度99.9%、粒徑1 μm的金剛石微粉作為燒結原料，首先對金剛石微粉進行酸處理，之后用去離子水清洗至中性，烘干。將處理好的微粉與不同晶粒長大抑制劑(TiC或cBN)進行球磨混合(時間4 h，球磨轉速150 r/min)，混好的粉末干燥后與硬質合金基片一起裝入內襯金屬鈮杯中，外套鉬杯得到金剛石套件。用小型油壓機對該套件壓實后進行真空熱處理(真空度1.33×10-3Pa，溫度750℃，升溫速率20℃/min)，保溫3 h后以15℃/min的速度冷卻至室溫。將真空處理好的金剛石套件裝入合成塊中，在六面頂壓機上進行合成(合成塊組裝如圖1)。采用國產鉸鏈式CS-Ⅻ(ZZ)六面頂壓機，在6.5 GPa的壓力、1500℃～1600℃溫度、6 min時間條件下合成。合成腔體溫度通過W20%Re-W5%Re熱電偶絲進行標定，腔體壓力是利用金屬Ba、Bi相變點對應標準壓力進行標定。實驗根據標定結果來設定相應的合成工藝。表1列出了添加不同比例晶粒長大抑制劑的實驗參數。

1.2 樣品性能檢測

將合成后獲得的細粒度PCD復合片樣品用研磨機進行表面研磨處理，磨至金剛石表面平整，然后再使用拋光機對細粒度PCD復合片樣品拋光至鏡面，用乙醇清洗、烘干待測試用。利用X射線衍射儀(XRD,BrukerD8A)對樣品內部物相及成分進行分析，觀察晶粒抑制劑添加對樣品物相的影響；用掃描電子顯微鏡(SEM, TESCAN JSM-7800 F)對樣品微觀組織形貌及用能譜儀(EDS)對樣品組分進行觀察分析；采用維氏硬度計(Wilson TUKON 102)對樣品硬度和抗斷裂強度測定分析。通過將細粒度PCD復合片樣品制備成刀具進行切削性能測試，在德葳克數控車床CK-46上將不同晶粒長大抑制劑樣品分別制備成刀具進行鎂鋁合金切削，對比刀具切削壽命及工件表面光潔度。

2 實驗結果與數據分析

2.1 微觀組織形貌及樣品組分(EDS)分析

圖2是無添加細粒度PCD復合片(7#樣品)燒結后 PCD層的顯微形貌，其中圖2a中紅色虛線區域是晶粒異常長大的金剛石顆粒，圖2b是放大8000倍后晶粒異常長大顆粒的尺寸及形貌?？梢园l現在不添加晶粒長大抑制劑的樣品中，金剛石顆粒異常長大普遍存在，從樣品7#中大顆粒分布區域可以發現，細粒度PCD復合片材料中晶粒異常長大主要集中在樣品金剛石端面的邊緣。細粒度PCD復合片合成腔體采用旁熱式加熱，發熱主要來源于碳管[9-10]，這就導致在合成過程中樣品的邊緣溫度較中心區域先達到高溫，腔體內邊緣和中心始終存在著溫度梯度，對大尺寸PCD復合片來說邊緣和中心的溫度差會更大，這就導致了較高溫度的邊緣區域以較快速度進行碳原子遷移和金剛石的溶解析出，微細金剛石顆粒優先成鍵、顆粒合并長大。如果以控制大部分區域合適的溫度來控制合成參數，則邊緣區域往往處于過高的溫度、過快的燒結進程，導致出現金剛石晶粒的異常長大，不能得到具有理想晶粒度的均勻組織。細粒度金剛石粉末比表面大，表面能高，高溫下系統中的金剛石顆粒趨于形成較穩定的、自由能較低的顆粒生長或合并狀態。由降低表面能帶來的燒結驅動力較粗粒度燒結會大很多，在均衡腔體溫度下實現晶粒均衡生長是比較困難的，這也是細粒度PCD復合片燒結的難點。腔體內部的溫度梯度是金剛石顆粒異常長大的主要誘因。

圖3是添加不同組分晶粒抑制劑燒結樣品的SEM 微觀形貌，其中圖3a添加1.5% TiC燒結細粒度PCD復合片材料，可以發現明顯有金屬顆粒團聚，黑色區域則是金剛石團聚。圖3b是添加1.0% TiC細粒度PCD復合片樣品，隨著TiC含量的減少，內部的金屬團聚點和黑色金剛石團聚區域明顯變少。圖3c是添加0.5% TiC的細粒度PCD復合片，可以看到當晶粒抑制劑濃度降為0.5%后，PCD層微觀組織的顆粒分布更均勻，無明顯團聚。金剛石合成過程中是由基片中熔化后的液相鈷掃越過金剛石，這一過程存在著金剛石石墨化再結晶生成D-D鍵的過程[11]，而TiC在這個過程主要分布在于金剛石顆粒之間，其可能與碳化鎢和鈷發生反應，生成TiC-Co-Wc的類合金，在金剛石燒結過程中，晶粒遇到TiC-Co-Wc固溶體時，由于TiC-Co-Wc的占位作用，此時金剛石遷移受阻，降低了晶粒長大的速率，并使晶粒長大到一定程度就停止，從而起到了細化晶粒的作用。在加入1.5%TiC的樣品中，TiC-Co-Wc的類合金現象較為明顯[12]。在添加cBN的細粒度PCD復合片中，未出現明顯的金屬團聚和顏色不均區域，而分布在金剛石周圍的cBN顆粒，其改變了金剛石晶界的形狀，原來的晶界能相應發生減小,由于鈷與cBN親和性差，其不與cBN發生反應[13]，添加的cBN會分布在金剛石顆粒間起占位作用。為把cBN顆粒從晶界處拉開就需要較大的界面能，金剛石顆粒的長大過程中，其晶粒長大的動力不足以把cBN顆粒拉開，晶粒相應的就停止了生長。燒結過程中鈷的掃越使cBN顆粒附在金剛石界面上一起移動，其未改變晶界的形狀，同時對界面傳質過程起到阻礙作用。此外分布在金剛石顆粒間的cBN具有較好熱穩定性，使碳原子的擴散從短程擴散變為長程擴散，從而增加了擴散難度，抑制了金剛石顆粒的異常長大，最終起到抑制晶粒長大的效果[14]。由此可見cBN與TiC對晶粒長大的抑制作用不同。添加不同組分抑制劑細粒度PCD復合片的EDS組分測試結果匯總見表2，各試樣EDS結果見圖4、圖5。

表2 添加不同組分抑制劑細粒度PCD復合片的EDS組分測試結果

圖4 無添加樣品(7號)的EDS成分測定

圖5 添加不同比例TiC或cBN細粒度PCD復合片的EDS測試結果

2.2 XRD數據分析

將樣品進行XRD分析發現添加0.5% TiC(圖6)和添加0.5%cBN(圖7)燒結細粒度PCD復合片，其主要成份仍為Co、金剛石和WC，兩個樣品中均未發現TiC和cBN。WC峰的出現是由球磨混入的WC和由基片滲入金剛石層的液相Co溶解有WC所致。

圖6 添加0.5% TiC(樣品3)的XRD測試數據

圖7 添加0.5%cBN(樣品6)的XRD測試數據

2.3 硬度分析

由圖8每個樣品5個點硬度測試結果可以發現，不同含量TiC樣品的硬度比無添加樣品和添加了cBN的樣品要低。推斷是TiC在抑制金剛石顆粒異常長大過程中也減弱了D-D鍵的生成。TiC主要分布在金剛石顆粒間，與掃越過金剛石的液相鈷發生反生反應，抑制相鄰金剛石顆粒間的成鍵，而添加TiC樣品的硬度低于未添加晶粒長大抑制劑的樣品，可能是金剛石成鍵數量減少導致的。而區別于TiC對金剛石顆粒異常長大的作用，添加cBN顆粒的樣品硬度幾乎與未添加晶粒抑制劑的樣品相當，所以cBN阻礙金剛石顆粒異常長大的同時對D-D鍵的形成和燒結過程未造成明顯的影響。

圖8 添加不同組分晶粒抑制劑燒結細粒度PCD復合片材料的硬度

2.4 切削性能分析

為了更好地驗證添加不同組分晶粒抑制劑對產品切削性能的影響，實驗分別將添加TiC和添加cBN的樣品制備刀具，進行切削性能對比(切削材料：鋁合金，切削參數：線速Vc：400m/min，吃刀深度ap：0.15，進給量f：0.12mm/rev)，發現添加0.5%TiC制作的刀具相比添加1.0%cBN制作的刀具刀口磨損明顯，圖9(樣品3，添加0.5%TiC)顯示切削240個單程后金剛石刀具出現了明顯的刀尖磨損，而圖10(樣品6，添加0.5%cBN)顯示切削240個單程后刀尖磨損較輕。此切削實驗表明，添加0.5%cBN制備的刀具相比添加0.5%TiC的刀具具有更好的耐磨性及使用壽命，與硬度測定和顯微組織觀察結果相吻合。

圖9 樣品3的刀尖形貌

圖10 樣品6的刀尖形貌

3 結論

(1)通過對添加 TiC與cBN的細粒度PCD復合片對比發現，兩種晶粒抑制劑均能對晶粒異常長大起到抑制作用，但兩者對抑制晶粒長大的效果不同，添加cBN的樣品組織均勻性更好。

(2)添加少于或等于0.5%的晶粒長大抑制劑即可以調節金剛石晶粒生長速率，從而有效控制晶粒長大得到均勻組織。

(3)溫度梯度較大會加劇細粒度金剛石顆粒異常長大現象。在通過添加抑制劑對晶粒異常生長抑制的同時，減小腔體中的溫度梯度有利于減弱甚至避免金剛石顆粒的異常長大。

(4)TiC添加后分布于金剛石顆粒間，合成過程中鈷掃越過金剛石顆粒，生成TiC-Co-Wc的類合金，由于TiC-Co-Wc的占位作用，碳原子的遷移受阻，降低了晶粒長大的速率，并使晶粒長大到一定程度就停止，從而起到了細化晶粒的作用。而添加了cBN顆粒的細粒度PCD復合片，其改變了晶界的形狀，原有的晶界能相應發生減小。此外分布在金剛石顆粒間的cBN具有較好熱穩定性，使碳原子的擴散從短程擴散變為長程擴散，從而增加了擴散難度，抑制了金剛石顆粒的異常長大。