緬甸琥珀不同溫度下的烤色實驗及其與天然血珀的鑒定特征

肖瑞紅,龔 芳，張海燕

(湖北省地質局第七地質大隊，湖北 宜昌 443100)

0 引 言

琥珀是中生代白堊紀至新生代新近紀松柏科植物所分泌的樹脂，經地質作用掩埋于地下并經過漫長的地質時期后形成的有機混合物[1]。琥珀通常被加工成貴重的珠寶制品，在收藏、醫學、裝飾等領域具有較高的價值。琥珀顏色種類豐富，血珀是比較珍貴的一種，主要產地為緬甸，真正透明、血絲均勻的血珀是琥珀中的極品，因其稀少珍貴顏色靚麗，深受消費者喜愛[2]。市場上天然的血珀非常稀少，而且大部分顏色灰暗，雜質較多，有些商家就常常采用烤色工藝，把金珀加工成血珀，來迷惑消費者。琥珀的烤色工藝是在一定的溫度壓力和氧氣氛圍下，使琥珀表面的有機成分氧化，從而改善琥珀的顏色，使其變成紅色[3]。目前關于琥珀處理工藝的研究有：琥珀的熱處理及其鑒定證據[3]；天然血珀與烤色“血珀”的譜學特征鑒別[2]；緬甸琥珀的寶石學特征及熱處理研究[4]；多條件下波羅的海琥珀熱優化對譜學特征的影響[5]；汽化處理琥珀的寶石學特征[6]；琥珀、柯巴樹脂及其改善品的譜學特征[7]等等。前人關于琥珀熱處理的研究只對比了熱處理前后的鑒別特征，并沒有把琥珀熱處理前后與天然血珀進行對比研究。因此對琥珀進行不同溫度下的烤色實驗，在追蹤烤色前后寶石學及其譜學特征變化的同時，將烤色后的琥珀與天然血珀進行對比研究，不僅能維護琥珀市場的正常運行，而且還有重要的鑒定意義。

1 實驗部分

1.1 樣品及烤色實驗

烤色實驗選取的2塊天然琥珀樣品來自云南騰沖珠寶店，據商家介紹這2塊琥珀均產自緬甸地區，是顏色比較淡的金珀，琥珀樣品的編號分別為HP-01、HP-02。為進一步驗證烤色“血珀”與天然血珀的鑒別特征，本文選取了3塊天然血珀樣品，編號分別為XP-01、XP-02、XP-03。樣品如圖1。

圖1 樣品圖

烤色實驗在山東計量科學研究院進行。將2塊樣品HP-01、HP-02切半，使用電熱干燥箱，工作室尺寸為250 mm×150 mm×100 mm，最高加熱溫度梯度設置為170℃和200℃，在氧化氣氛下進行熱處理烤色實驗，進行階梯形緩慢加熱，每次加熱后恒溫2～3 h，再緩慢降溫。兩個溫度梯度的設定是根據琥珀的熔點決定的，琥珀的熔點在150℃～180℃，琥珀在150℃高溫時開始變軟融化，琥珀的沸點在250℃～380℃，在250℃后逐漸由固體變為氣體，所以兩個最高加熱溫度設計為部分熔融的170℃及完全熔融但沒有變成氣體的200℃。

階梯式升溫最高至170℃的烤色，選取70℃加熱1 h，之后調到130℃加熱1 h，后繼續調到150℃加熱1 h，最后調至170℃加熱2.5 h；之后，實施階梯式降溫，即選取150℃恒溫1 h，之后130℃恒溫1 h，再后100℃恒溫1 h，最后降溫至80℃時自然冷卻至室溫。

階梯式升溫最高至200℃的烤色，取前述最高溫至170℃冷卻至室溫的烤色樣品，調至70℃加熱1 h，之后調到130℃加熱1 h，后再調到150℃加熱1 h，調至170℃加熱1 h，最后調制200℃加熱2.5 h；之后，實施階梯式降溫，即選取180℃恒溫1 h，之后130℃恒溫1 h，再后100℃恒溫1 h，最后降溫至80℃時自然冷卻至室溫。實驗樣品及結果如圖2、圖3所示。

圖2 樣品HP-01實驗前后對比圖

1.2 紅外光譜測試

對HP-01(未處理)、HP-01(170℃烤色)、HP-01(200℃)烤色、3塊天然血珀，進行紅外光譜漫反射法測試。儀器型號：BRUKER TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，實驗在山東計量科學研究院完成。掃描次數200次，分辨率8 cm-1，光譜范圍4000～400 cm-1，測試結果經K-K轉換和基線矯正處理。相同琥珀樣品均出現相同的紅外吸收光譜特征，說明儀器測試的穩定性和重復性良好。

2 結果與討論

2.1 樣品的內外部典型特征

HP-01樣品顏色為金黃色，形狀為長形，內部有氣泡，顏色均勻。HP-02樣品顏色為金黃色，形狀為梨形，內部裂隙發育，顏色均勻。HP-01、HP-02樣品烤色部分隨著溫度的升高和加熱時間的延長，表面顏色越來越深，透光下看到里面的黃色體色，同時裂隙增多，放大觀察裂隙增多且裂隙中顏色較其他部位深，含有的氣泡均爆破成圓盤狀。XP-01顏色為血紅色，雕件，透明度較高，顏色分布均勻，XP-02、XP-03顏色分布均勻自然，透裂隙處顏色與整體一致，還可見氣泡群。如圖4所示。

樣品XP-01～XP-03紫外光下無熒光，樣品HP-01、HP-02未處理前在紫外光下有不均勻的強藍白色熒光，經過兩次加溫烤色實驗后，在長波紫外燈下，熒光隨著加熱溫度、時間的改變而發生變化，在170℃烤色結束時改變為土黃色，200℃烤色結束時熒光呈微弱的深褐黃色，隨著加熱溫度的升高，熒光顏色逐漸減弱，這與烤色時氧氣的加入有關，含氧官能團的濃度增大對熒光起到一定的抑制作用[2]。如圖5所示。

圖5 實驗樣品XP-01～XP-03、HP-01天然與烤色至200℃樣品紫外熒光對比圖

2.2 紅外測試分析

表1選取記錄了HP-01未處理、170℃烤色、200℃烤色、XP-01～XP-03的紅外特征峰以及這些紅外吸收峰的歸屬類型。

表1 琥珀烤色前后與天然血珀紅外光譜的吸收峰及歸屬

樣品HP-01經不同溫度處理前后與天然血珀的紅外光譜測試結果(圖6)顯示：所有樣品均具有2924～2930 cm-1、2867 cm-1、1723～1735 cm-1、1457 cm-1、1377 cm-1、1154 cm-1及994 cm-1等琥珀的典型吸收峰，說明琥珀經烤色后基本分子骨架脂肪族結構并未遭到嚴重破壞，同時也說明天然琥珀紅色調的深淺與琥珀基本分子骨架結構的缺失沒有關系。但是某些吸收峰的強度發生了顯著的變化，因此詳細地分析琥珀烤色前后及烤色后與天然血珀的紅外光譜特征，能夠準確地鑒定琥珀有無經過烤色處理，并為準確鑒定烤色琥珀與天然血珀提供依據。

圖6 琥珀HP-01未處理、170℃處理、200℃處理、XP-01～XP-03的紅外光譜圖特征

由圖7看出，2924～2930 cm-1表示C-H飽和不對稱伸縮振動的吸收峰與2867 cm-1表示C-H飽和對稱伸縮振動的吸收峰的吸收強度隨著烤色溫度的升高越來越弱，3塊天然血珀樣品在此處的紅外吸收峰的強度較HP-01(未處理)、HP-01(170℃處理)弱，與HP-01(200℃處理)相當，表明金珀隨著琥珀烤色溫度的增加C-H鍵數量逐漸減少，血珀較金珀數量少，此峰的相對強度對鑒定天然血珀與烤色琥珀有一定的參考價值，但不能定性，因為烤色程度對鑒定結果有很大的干擾性。1723～1735 cm-1表示酯中C=O伸縮振動的吸收峰，隨著烤色溫度的增加，吸收強度增加，天然金珀的2855 cm-1峰、2925 cm-1峰及1716 cm-1峰在烤色后均向大波數處移動，且1716 cm-1峰(烤色后1726 cm-1峰)還有單峰化的趨勢，該種現象可能是由于琥珀烤色過程中C=C鍵被消耗、C=O鍵增加所致，3塊天然血珀在此處的吸收峰強度較弱，此峰的相對強度對鑒定天然血珀與烤色琥珀有一定的參考價值，但不能定性。鑒于烤色琥珀與天然血珀在2924～2930 cm-1吸收峰與1723～1735 cm-1吸收峰的差異性，比較I=2930 cm-1/I=1735 cm-1，未處理琥珀、天然血珀與170℃烤色比值均>1，200℃烤色琥珀≤1。因為170℃烤色時琥珀并沒有完全熔融，氧分子沒有完全進入琥珀的結構中，所表現在體色上紅色較淺，所以相對應的吸收峰強度變化幅度較小，但是市場上烤色至血珀的溫度均大于200℃，所以，此比值是天然血珀與200℃烤色琥珀的關鍵鑒定依據。

圖7 HP-01(未處理)、170℃處理、200℃處理、XP-01～XP-03紅外光譜3300～1500 cm-1的對比

由圖8看出，1458 cm-1表示CH2-CH3不對稱彎曲振動，1374 cm-1表示CH2-CH3對稱彎曲振動，所有樣品在這兩處的吸收峰強度有明顯的不同。天然樣品HP-01的1458 cm-1峰有弱肩峰，而在烤色后肩峰消失，即發生了單峰化，1374 cm-1峰在烤色后向大波數處發生移動，1275 cm-1峰在烤色后消失，1128 cm-1峰在烤色后峰寬加大，1458 cm-1峰吸收強度隨加熱溫度的升高而減弱，1374 cm-1峰隨加熱溫度的升高逐漸增強，兩者峰頂的連線也由未處理的下傾趨勢逐漸變為上傾趨勢，反映出隨著加熱溫度的升高(能量的增加)，C-H從不對稱振動轉換為對稱振動所致。3塊天然血珀在這兩處為下傾趨勢，因此這兩處的吸收峰強度是鑒定烤色血珀與天然血珀的關鍵證據。通過比較I=1458 cm-1/I=1374 cm-1，未處理琥珀>天然血珀>170℃烤色>1，200℃烤色<1，市面上烤色至血珀的溫度均大于200℃，因此是鑒定天然血珀與烤色琥珀的關鍵鑒定依據。

圖9看出烤色處理前樣品的971 cm-1峰明顯，在170℃烤色譜圖中此峰略低，而在200℃烤色譜圖中此峰基本完全消失，同時1029 cm-1峰在烤色后逐漸向大波數處飄移，在200℃烤色后飄移至1054 cm-1處，3塊天然琥珀在此處的吸收峰在此處有1154cm-1、1227cm-1及977cm-1吸收峰，可以作為輔助鑒定特證。

圖9 琥珀HP-01、170℃、200℃處理、XP-01～XP-03紅外光譜1500～500 cm-1的對比

3 結 論

(1)緬甸金珀經過烤色工藝可以加工成血珀，烤色后琥珀的特征：脆性增強，裂隙增多，裂隙處顏色較深，氣泡均爆破成圓盤狀，隨著烤色溫度的升高，熒光顏色由強藍白色熒光向褐黃色轉變。天然血珀顏色分布均勻，過度自然，裂隙處顏色與體色相近，可以看到氣泡群，無熒光色。以上特征可以作為鑒定烤色血珀與天然血珀的重要證據。

(2)琥珀隨著烤色溫度的提高I=2930 cm-1/I=1735 cm-1比值呈下降趨勢，實驗結果顯示未處理琥珀、天然血珀與170℃烤色琥珀比值均>1，200℃烤色琥珀≤1，一般烤色至血珀的溫度均高于200℃，所以此比值是天然血珀與烤色血珀紅外鑒定的關鍵依據。

(3)琥珀隨著烤色溫度的提高I=1458 cm-1/I=1374 cm-1比值呈下降趨勢，實驗結果顯示未處理琥珀>天然血珀>170℃烤色>1，200℃烤色<1，一般烤色至血珀的溫度均高于200℃，此比值也是天然血珀與200℃烤色琥珀的關鍵鑒定依據。

(4)琥珀烤色至200℃時，977 cm-1吸收峰已經消失，天然血珀有977 cm-1吸收峰，可以作為輔助鑒定依據。