陳 云,劉慶東
(云南錫業股份有限公司,云南 個舊 661000)
真空冶金是在低于標準大氣壓條件下進行的冶金作業。在真空冶金技術的作用下能夠實現大氣中無法進行的冶金過程,防止金屬氧化,分離沸點不同的物質,除去金屬中的氣體或雜質,增強金屬中碳的脫氧能力,提高金屬和合金的質量[1],是一種清潔、低能、無污染的冶金工藝,能高效地從金屬資源中提取有價金屬[2],早在1867年,世界上就公布了第一篇真空冶金的專利文獻。1917年建立了第一臺真空感應爐,進行小型的試驗研究。1923年德國開始用真空感應爐熔煉鎳基合金,1938年德國博丘姆·維爾恩(Bochum Veren) 鋼廠開始在工業生產中進行液鋼的真空脫氣。到20世紀50~60年代,真空冶金開始用于有色金屬的還原、有色金屬及其合金的精煉、熔鑄[3],到70年代,昆明理工大學與云錫公司合作,率先在學校試驗成功內熱式多級連續蒸餾真空爐處理錫鉛合金,并于80年代推廣到各冶煉廠,真空蒸餾法的推廣,促進了真空冶金在有色金屬冶煉領域中的應用。
錫與鉛在真空條件下的分離,在實際生產過程中,錫中含有的待分離元素并不是簡單的一種,為更好地指導生產工作和研究真空爐處理各種復雜錫原料技術,對真空爐分離錫、鉛過程中其它元素的走向進行分析就十分必要。
粗錫或焊錫中的錫和所含雜質具有不同的沸點,控制溫度在錫的沸點以下,在雜質的沸點以上,可使雜質揮發除去。各元素的沸點如表1。
表1 標準大氣壓下各元素的沸點Tab.1 The boiling point of each element under standard atmospheric pressure ℃
從表1可以看出,如果將溫度控制在錫的沸點以下鉛的沸點以上,可使鉛、鉍、砷、銻揮發除去。采用真空蒸餾法,降低系統壓力,可以在比錫的沸點低得多的溫度下,使鉛、鉍、砷、銻的蒸氣壓力大于系統壓力而揮發出來。從各元素的沸點可知,由鐵到砷揮發率越來越大,所以控制適當的真空度和溫度,鉛、鉍、砷、銻能以氣態揮發出來,而鐵、銅則留在錫液中。
純金屬的蒸氣壓(p,單位Pa) 是真空蒸餾的理論根據,它與溫度(T,單位K)的關系為:
lgp=AT-1+D
如果蒸發潛熱L隨溫度而變化時,則可導出蒸氣壓與溫度關系的另一公式:
lgp=AT-1+BlgT+CT+D
以上兩式就是常用的物質蒸氣壓與溫度的重要關系式。一些手冊中給出各種物質的A、B、C、D值。根據有關資料給出的數據,可以得出錫、鉛、鉍、砷、銻的蒸氣壓與溫度的關系式:
公式中1 Torr是指“將細直管內的水銀頂高一毫米之壓力”,而標準大氣壓力可以將水銀升高 760 mm,故此將1 Torr定為標準大氣壓力的1/760倍。
錫、鉛、鉍、砷、銻純物質的蒸氣壓與溫度(K) 的關系見表2。
表2 錫、鉛、鉍、砷、銻在不同壓強下的沸點Tab.2 The boiling point of tin,lead,bismuth,arsenic,antimony under the different intensity of pressure
從表2數據看出,錫、鉛、鉍、砷、銻在不同壓強下的沸點都相差很大。表明鉛、鉍、砷、銻可以與錫分離。在工業生產中,為了降低能耗,應選擇盡可能低的真空度,但在工業實踐中,受真空泵本身能達到的極限真空度和抽速以及整個系統泄漏量的影響,通??刂普婵斩仍冢?.33~133) Pa 之間[4-6]。
在大多數錫冶煉廠真空爐所處理物料主要有兩種:①粗焊錫,其含Sn為65%左右,含Pb為33%左右,系粗錫精煉過程中,結晶除鉛鉍時產出;②高銻粗錫,其含Sn為85%左右,含Sb為3%~10%左右,系錫精煉生產過程中,加鋁除銻所產出的鋁渣,經過電爐熔煉后產出,其典型的成分情況見表3。
表3 真空爐處理的粗焊錫主要成份Tab.3 Main composition of rough solder treated by vacuum furnace %
高銻粗錫典型的成份情況詳見表4。
表4 真空爐處理的高銻粗錫主要成份Tab.4 Main composition of high antimony crude tin treated by vacuum furnace %
從表4可以看出,在生產實踐中,真空爐所處理的物料較為復雜,無論粗焊錫或高銻粗錫的成份均波動較大,且投入物料時,為生產穩定,各批次物料搭配入爐,為以生產實際情況相符,數據的比較,以平均含量為基礎。
生產中真空蒸餾控制的技術條件:真空爐真空度:小于30 Pa;爐內溫度:處理粗焊錫(800~1 100) ℃,處理高銻粗錫 (900~1 200) ℃。
通過對真空蒸餾產物的分析、比較,可以直觀地看出經過真空蒸餾錫中的各元素的分布情況。在生產實踐中,一般是通過產出的真空錫來進行分析,結果見見表5、表6。
表5 處理粗焊錫產出真空錫主要化學成份Tab.5 Main chemical component of vacuum tin generated by rough solder treatment %
表6 處理高銻粗錫產出真空錫主要成份表Tab.6 Main composition of vacuum tin generated by high antimony crude tin treatment %
從表5、表6可以看出,在生產實踐中,真空爐所處理的物料較為復雜,真空蒸餾后產出的真空錫成份波動較大。
按照工業實踐中實際投入產出計算得到真空蒸餾各元素的揮發率以及在真空錫中的富集率,見表7。
表7 各元素在真空蒸餾時的揮發率Tab.7 Volatilization rate of each element in process of vacuum distillation %
從表7可以看出,揮發率在30%以上的元素,依次為Pb、Bi、As、Sb等4個元素,Zn、Al、Ag的揮發率也達到了20%以上,與其他文獻研究真空爐分離這幾種元素時的揮發情況對比,控制條件接近的揮發情況也接近,控制條件不一樣的揮發情況也不一樣[7-8]。經過真空蒸餾各元素在真空錫中的富集率見表8。
表8 各元素經真空蒸餾后在真空錫中的富集率Tab.8 Enrichment ratio of each element in vacuum tin after vacuum distillation %
從表8可以看出,富集率在50%以上的元素,依次為 Fe、Cu、Sn、Ag、Al、Zn、Sb、As等 8 個元素,占10個元素中的80%。
為了進一步分析高銻粗錫真空分離過程中爐內各段情況,停爐時對蒸發盤內遺留的物料和收集器內物料分別進行取樣化驗。處理高銻粗錫物料期間,蒸發盤內分別取第10、20、30、40盤各一盤,記錄分別為ZF1、ZF2、ZF3、ZF4化驗結果見表9,并與投入物料進行對比。
表9 處理高銻粗錫蒸發盤內物料主要成分Tab.9 Main composition of materials in evaporating pan of high antimony crude tin treatment %
處理高銻粗錫物料期間,在真空爐收集器內從上段和下段分別取樣化驗,化驗結果見表10。
表10 處理高銻粗錫收集器內物料主要成分Tab.10 Main composition of materials in collecting machine of high antimony crude tin treatment %
從表9、表10分析可知:①鉛、砷、鉍在進爐不久便開始揮發,到第30個蒸發盤已基本揮發完畢;②在前30個蒸發盤Sb揮發量很少,在最后10個蒸發盤才開始大量揮發;③Cu、Fe高熔點的元素,從開始到最后始終停留在真空錫中,幾乎無揮發;④真空爐爐內揮發次序依次為Pb、As、Bi、Sb。從收集器內物料成份看在收集器內砷含量較高,其中,在上段積聚較多,砷含量達97.413%;Sb揮發后少部分積聚于上段,大部分積聚于下段。
通過以上對真空爐爐內物料的分析,可以得到如下結論:
1) 在處理粗焊錫時,除Pb、Bi以外其余元素大部分富集在真空錫中而沒有通過真空蒸餾與錫分離。而在處理高銻粗錫時,由于控制的溫度較高,As和Sb可以通過真空蒸餾部分分離,但不徹底;
2) 貴金屬Ag在處理粗焊錫時揮發率低,處理高銻粗錫時揮發率大幅提高,進一步提高爐內溫度,會造成Ag進入真空鉛,從而降低Ag在真空錫中的富集。