礦區流域楊樹對污染土壤鎘的吸收和富集研究

鄭青雅，儲 茵，戎 恭，王 宇，劉盛全

（1. 安徽農業大學資源利用與環境學院，安徽 合肥 230036；2. 安徽農業大學林學與園林學院，安徽 合肥 230036）

隨著工農業的發展，重金屬污染對環境造成了嚴重威脅，逐漸受到廣泛關注。2014 年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》[1]顯示，土壤重金屬污染區域遍布全國各地，工礦廢棄地等土壤環境問題尤其突出，是造成土壤重金屬含量超標的主要原因。其中鎘（Cd）是土壤重金屬污染的主要元素之一，造成的危害已非常嚴重，對土壤重金屬Cd 污染的治理和修復是當前環境污染治理的突出任務[2]。

目前，用于治理和修復重金屬污染土壤的方法有很多，如物理、化學和生物技術，但均具有一定的局限性，如費用高、降低土壤活性及破壞土壤理化性質等[3]。植物修復（Phytoremediation）是指利用超富集植物有選擇地去除并回收重金屬，于1983 年被CHANEY et al[4]首次提出，由于具有成本低、環保、可維持土壤活性和防止水土流失等優點而受到廣泛關注。目前已發現對Cd 具有超富集能力的植物多為草本植物（如東南景天、擬南芥等），這些草本植物由于個體矮小、生長緩慢、生物量少、根系單一等缺點，且對重金屬遷移量不高，導致修復周期變長，無法高效解決土壤污染問題。樹木修復（Dendroremediation）由美國密歇根州立大學的學者在植物修復的基礎上于2001 年首次提出，指利用木本植物對污染環境進行修復，樹木主要通過提?。‥xtraction ） 、 固 定（Stabilization ） 和 揮 發（Volatilization）等方式對土壤和污水中的重金屬、有機物等污染物進行凈化[5]。其中，重金屬的樹木提取修復（Dendroextraction）是利用木本植物，特別是速生、具有較高累積性能的木本植物通過其根部從土壤和污水中吸收重金屬并將它們轉移、蓄積到樹木其他部位，以減弱乃至消除重金屬污染[6?7]。與草本植物相比，速生樹木具有生長迅速、根系深、生物量大、壽命長和管理方便等優勢，因而具有更大的吸收總量以及更高的綜合效益[7]。樹木提取修復被認為是低投資、可持續及生態安全的綠色高效治理技術，具有廣闊的應用前景[8?9]。對于Cd 的樹木提取修復，國內外研究的樹種主要集中在柳樹、楊樹、樺樹、松樹和槭樹等[7，9]。從應用的角度來說，選出適合當地環境，又有較高富集能力的樹木品種，是推廣這項技術的一個重要環節，目前這方面的研究還比較缺乏[8，10]。

安徽省銅陵市位于長江中下游，是南方重要的礦業型城市之一，以采礦和有色金屬冶煉而聞名，但也因礦區的開采、冶煉，不僅使礦區和冶煉場地土壤受到重金屬嚴重污染，而且由于洪水泛濫、污灌和大氣沉降等使更多的土壤受到不同程度的污染，嚴重影響土地耕作和植被生長，同時也對附近居民及生態系統安全造成很大的威脅，因此急需具有實用性的各類治理和修復技術。本文通過對銅陵某礦區及下游流域人工林楊樹及土壤進行采樣，測定土壤和楊樹各部位的重金屬含量，研究楊樹提取修復實際污染土壤重金屬Cd 的性能，為該地及相似環境條件下土壤Cd 污染的楊樹提取修復設計提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 礦區流域及采樣點介紹

研究區位于安徽省銅陵市某硫鐵礦及其所在的小流域，見圖1，總面積為20 km2，平均海拔49.5 m，土壤類型為黃棕壤，氣候為亞熱帶濕潤季風氣候，年均氣溫17 ℃，年均降水量1370 mm，目前生產活動以農業和林業為主。20 世紀80 年代中期開始開采，采礦、洗礦產生的廢水通過支流匯入下游河流。30 多年來，因洪水泛濫、污溉等導致沿河土壤重金屬污染。另外，在礦區開采時期大氣沉降也可能是土壤污染的原因。雖目前該礦已停產近6 年，但礦區地面因長期洗礦活動，在降雨徑流的沖刷下仍有污染輸出。

圖1 某硫鐵礦區流域采樣點分布

本實驗對流域內共8 個采樣點的人工林美洲黑楊（PopulusdeltoidesW. Bartram ex Marshall）和立地土壤進行了采樣。在礦區設立采樣點1 個（P1），沿河往下游設立6 個采樣點（P2～P7），其中P2、P5、P6 和P7 點在礦區下河流干流附近，而P3 和P4 點位在河流東邊2 個主要支流的沿岸，其中P3 點位所在的支流位于河流的中上游，而P4 點位所在支流位于河流的下游。此外，在河流源頭水庫附近設一個采樣點（P0）為對照。

1.2 楊樹樣品的采集、預處理和測定

在每個采樣點，隨機選取3～4 顆楊樹，分別采集楊樹的樹根、樹干、樹枝、樹皮和樹葉5 個部位的植株樣。其中樹根樣的獲取是在土壤取樣時同時獲得；采用生長錐取大約在胸徑部位的樹干木材樣；用高枝剪截取樹的枝丫部分，獲取枝樣和葉樣；樹干和樹枝的樹皮混合為樹皮樣。樣品分別用自來水和去離子水沖洗干凈，去除雜物，將楊樹各部位樣品分別放入烘箱中于60 ℃烘干至恒重，用剪刀剪碎，研缽和球磨儀磨碎，過250 μm 篩，裝袋密封，注明樣品編號。楊樹各部位Cd 含量采用TAS990 GF 石墨爐原子吸收分光光度計（北京PERSEE 通用儀器有限公司）測定，參照標準《飼料中鎘的測定-石墨爐原子吸收光譜法：DB 34/T1037—2009》。

1.3 土壤樣品的采集、預處理和測定

人工林楊樹立地土壤采樣參照《土壤環境檢測技術規范：HJ 166—2004》，在楊樹周圍隨機選取3～5 處，用土鉆獲取表層土（0 ～50 cm）和深層土(50～100 cm)等量混合，按四分法獲取約1 kg 土樣，裝袋帶回。樣品在室內風干，去除雜物，磨碎過150 μm 篩后裝入樣品袋，進行編號。采用常規方法測量土壤基本理化性質（pH、有機質、全氮、有效磷和速效鉀）[11]，土壤重金屬Cd 含量采用TAS990 GF石墨爐原子吸收分光光度計（北京PERSEE 通用儀器有限公司）測定，參照標準《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法：GB/T 17141—1997》。

1.4 數據處理

生物富集系數（BCF）是植物體內重金屬含量與相應的土壤重金屬含量之比，轉運系數（TF）指植物地上部分重金屬含量與地下樹根部重金屬含量之比，見式（1～2）[12]：

式中，C植株表示植株（地上或地下部分）中的Cd 含量，mg/kg；C土壤表示土壤中的Cd 含量，mg/kg；C地上部分表示植株地上部分的Cd 含量，mg/kg；C地下部分表示植株地下部分的Cd 含量，mg/kg。

利用Excel 2013 和Origin 2017 等進行數據計算、統計與繪圖，數據分析采用SPSS 軟件進行雙因素方差分析，比較楊樹不同部位、不同土壤Cd 濃度之間差異的顯著性。

2 結果與分析

2.1 土壤中重金屬Cd 的含量及污染特征

采樣點土壤基本理化性質和Cd 含量，見表1。各采樣點土壤pH 值介于4.84～6.66 之間，均值為5.79，整體呈弱酸性，土壤營養成分可滿足楊樹生長的需要。采樣點土壤Cd 含量范圍為0.32～33.87 mg/kg，平均含量為5.30 mg/kg，差異十分明顯，參照《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準：GB 15618—2018》可知，土壤Cd 含量均超過農用地土壤污染風險篩選值(0.3 mg/kg)，超標率達100%，土壤污染總體表現出較為嚴重。

表1 各采樣點土壤基本理化性質和Cd 含量

表1 可知，Cd 含量最大值位于礦區P1 點位，達33.87 mg/kg，顯著高于其他點位，重金屬Cd 污染最為嚴重。從礦區至下游，即從P2 到P5、P6 和P7 點位，土壤Cd 含量逐漸增大。P2 點位距離礦區最近，但由于位于上游，坡度較大且支流的匯水面積小，水患較少，從而對附近土壤的污染并不明顯。但到了下游，隨著地勢變平緩，河流的水量增大，水患泛濫的頻次和程度增加，礦區暴露土層和運行期間的洗礦廢水Cd 含量很高，且多以離子形態存在，易吸附在土壤顆粒上，隨河水遷移、泛濫[13?14]，導致下游附近土 壤Cd 含量逐漸增大。Cd 含量最小值位于不受河水泛濫和灌溉影響的源頭水庫附近的P0 點，其次為位于河流上游一小支流下游附近的P3 點，這2 處的Cd 含量略高于農用地土壤污染風險篩選值（0.3 mg/kg，GB 15618—2018）。河流下游一較大支流的P4 點，Cd 含量為0.77 mg/kg，由于該點位于下游，距離干流很近，加上地勢低，大洪水期間干流的水流會跨過子流域邊界淹沒東邊子流域的下游地區，造成該地區的土壤污染?？傮w來說，8 個采樣點可分為Cd 含量很高的礦區（P1）、受污染河水泛濫和灌溉影響的區域（P2、P4、P5、P6 和P7）和可能受大氣沉降和人類活動影響的區域（P0 和P3）。

2.2 不同采樣點楊樹各部位Cd 含量

各采樣點楊樹不同部位Cd 含量值介于0.99～42.10 mg/kg 之間，相差較大，楊樹各部位Cd 含量的標準差范圍在10%～118%之間，表明同一采樣點不同楊樹相同部位對Cd 的吸收和富集有較大的個體差異，這可能與特定的立地條件，如光照或個體樹木的生長情況有關，見表2。

表2 各采樣點楊樹不同部位Cd 含量 mg·kg?1

表2 可知，楊樹各部位Cd 含量在不同采樣點差別也很大，其最大值是最小值的3.1（樹枝）～27.5（樹根）倍，各點均值和中位數值差別較大。這首先是因為不同點土壤Cd 含量不同（見表1），土壤Cd 含量比較高的P1 和P7 點位的楊樹各部位Cd 吸收和富集的量也相對較大，但最大值不在P1 而在P7 點位，這可能是因為在P1 點位礦區土壤Cd 濃度過高，一定程度上抑制了楊樹的吸收作用[15]。P7 點位楊樹各部位對Cd 的吸收量在所有點中均為最高，這一方面可能是由于Cd 含量在該濃度范圍的土壤更有利于Cd 的吸收[16]，另一方面也可能與下游P7 點特定的立地條件有利于楊樹的生長及Cd 的吸收和富集有關。另外，P1 點土壤污染非常嚴重，但楊樹依然可以生長，且具有較高的Cd 吸收和富集量，說明楊樹不僅對Cd 耐受性較強，同時也能較好地吸收和富集Cd。其他各點位土壤Cd 含量相對較低，楊樹各部位Cd 含量和土壤Cd 含量沒有確定的關系?？傮w來說，楊樹對Cd的吸收量和土壤Cd 含量有關，但不完全成正比增加，這可能是野外條件下其他因素的影響所致，這和李金花等[17]對野外楊樹林地的研究結果相似。

從楊樹各部位Cd 含量均值來看，楊樹不同部位對Cd 的吸收量總趨勢為：樹根＞樹葉＞樹皮＞樹干＞樹枝，根部對Cd 的吸收能力最強，Cd 含量最高，達到了12.37 mg/kg，其次是樹葉，Cd 含量為11.21 mg/kg；從楊樹各部位Cd 含量中值來看，楊樹不同部位對Cd 的吸收量總趨勢為：樹葉＞樹皮＞樹根＞樹干＞樹枝，樹葉對Cd 的吸收能力最強，達到了8.26 mg/kg，而樹根為3.20 mg/kg?？傮w來看，樹根對Cd 吸收量差異大，而樹葉表現出相對較穩定且很強的Cd 吸收和富集量，因此中值更能反應楊樹對Cd 吸收富集的情況。Cd 首先進入根部，并暫時累積在其中，進入到楊樹體內的Cd，在其強大的蒸騰作用下，隨著水分和所需的礦物質元素一起通過樹木內部的導管、紋孔和薄壁細胞等構造分子運輸到樹木內部、樹枝、樹皮和樹葉中[16?18]。樹葉處在蒸騰流上移的終端位置，加上樹葉中有較多的氨基酸等成分，這些化學物質與Cd 離子能夠結合，生成穩定的絡合物，導致樹葉中的Cd 含量不斷增加[18?19]。樹皮組織中富含有助于與二價離子結合的萜類、軟木脂、脂肪酸酯和氨基酸等物質，也能富集較多的Cd[16]。而樹干和樹枝中，主要為纖維素、半纖維素和木質素，其他物質的含量較少，相對不易與二價離子結合[17]。所以，樹根、樹皮和樹葉總體表現出較高的Cd 含量，而只有少部分累積在樹枝和樹干中。

2.3 不同采樣點楊樹各部位對Cd 的BCF 和TF

2.3.1 不同采樣點楊樹的BCF BCF 能夠反映楊樹從土壤中吸收、富集重金屬Cd 的能力，其值越大，則表明楊樹對Cd 的富集能力越強。不同采樣點楊樹不同部位BCF 介于0.06～19.39 之間，同一采樣點楊樹各部位BCF 的標準差范圍在10%～118%之間，雖然差異很大，但BCF＞1 的占比為75.83%，總體表現出較高的富集能力，見表3。

表3 楊樹各部位對Cd 的BCF

李金花等[17]在野外楊樹林試驗中發現，在Cd 含量低于土壤背景值土壤上生長的楊樹葉片對Cd 的BCF 在1.36～16.28 之間，葉片中Cd 吸收量與土壤中Cd 含量沒有顯著相關性。RONG et al[16]計算了盆栽試驗中在0～100 mg/kg Cd 處理土壤中生長的一年直立楊樹各部位的BCF 在0.08～1.05之間，楊樹不同個體、不同部位之間BCF 也表現出較大差異性，通過與本試驗結果做比較，表明在實際污染土壤中，楊樹對Cd 總體表現出更強的富集能力，這可能是由于野外實際的立地條件更有利于樹木的生長。本試驗較高的富集能力可能也與土壤偏酸性有關，許多研究表明酸性土壤有利于植物吸收Cd，而堿性土壤會限制植物對Cd 的吸收[10，20]。在不同采樣點，楊樹各部位BCF 的最大值是其最小值的34.6（樹根）～84.7（樹枝）倍，表現出比Cd 含量更大的差異（表2 和表3）。楊樹各部位BCF 的最高值分別出現在土壤Cd 含量較低的3 個采樣點，即P0、P3 和P4，而最低值都在P1 點位，這是由于BCF 是楊樹不同部位Cd 含量與土壤Cd 含量的比值。雖然楊樹對重金屬Cd 的吸收總體與土壤中Cd 含量有關，但并不成比例增加。P7 點位樹干、樹皮和樹葉的BCF 基本反映了在該流域實際污染土壤下楊樹的吸收富集重金屬的能力見表3，但樹根的吸收累積能力更大，可能與楊樹特定的生長時期有關，被吸收進入根部的Cd，有待進一步遷移至植物的不同部位累積。

表3 可知，由于各部位BCF 值差異較大，且受異常高值的影響，均值普遍略高于中值。但無論從均值還是中值來看，楊樹不同部位對Cd 的平均BCF 大小均為：樹葉＞樹皮＞樹根＞樹干＞樹枝，這與RONG et al[16]的研究結論一致。樹葉總體表現出很高的富集能力，達到8.55，其次是樹皮和樹根，而樹干和樹枝最低，但中值也分別達到2.42 和1.33，表明楊樹各部位對Cd 的富集能力總體較強。

2.3.2 不同采樣點楊樹的TF TF 用于評估植物從根部向地上部分遷移并積累重金屬的能力，TF 數值越高，表示重金屬從地下部分向地上部分運輸能力越強。不同采樣點楊樹不同部位TF 介于0.09～12.27 之間，TF＞1 的占比為53.6%。楊樹各部位TF 的標準差范圍在38%～127%之間，也表現出同一采樣點同一部位不同楊樹TF 值的個體差異，見表4。

表4 楊樹地上部分對Cd 的TF

在不同采樣點，楊樹各部位TF 的最大值是其最小值的6.4（樹干）～13.9（樹葉）倍，不同采樣點楊樹各部位TF 的差異均比BCF 的小見表3 和4。P7 和P4 點位樹根Cd 平均含量高，楊樹各部位TF 平均值＜1。P1 點位楊樹樹根Cd 含量差異很大見表2，導致不同楊樹各部位TF 的巨大差異，特別是樹皮和樹葉TF 見表4。不同采樣點楊樹TF隨土壤中Cd 濃度變化規律性不明顯，這與WU et al[12]對楊樹的研究中TF 隨土壤Cd 濃度變化趨勢類似。

表4 可知，楊樹地上部分各部位TF 均值也普遍略高于中值，總體來看，楊樹地上不同部位TF 大小均為樹葉＞樹皮＞樹干＞樹枝。樹葉和樹皮的TF＞1，而樹干和樹枝的TF＜1。其中樹葉的轉運能力遠高于其他部位，最高值達到了12.27，這是由于進入根部的Cd 在強大蒸騰作用下，往地上部分遷移，最終累積在葉片[6]。

3 討論

通過結果分析可知，即使在受到嚴重污染的土壤條件下，楊樹各部位對Cd 也表現出較高的吸收富集能力，這表明楊樹對重金屬Cd 具有強耐受性，在提取修復Cd 污染土壤上具有較大潛力。

為進一步探討利用楊樹對污染土壤進行提取修復的可能性，根據本研究中楊樹在實際污染土壤條件下對Cd 的吸收富集能力，參照楊樹生物量等信息計算通過楊樹吸收富集土壤中的Cd，并將其移出土壤植物系統，使其土壤Cd 含量達到土壤環境質量相應標準所需的年限。根據礦區流域土壤污染特征，選擇2 種污染程度的土壤，即以礦區為代表的高污染區，Cd 含量為33.87 mg/kg 和下游河岸帶土壤，Cd 含量為1.37 mg/kg，擬修復達到農用地土壤污染風險篩選值0.3 mg/kg。由于楊樹生長受重金屬影響不顯著[16]，參考相似環境條件下相同品系7 年楊樹成材時的總生物量1.32×105kg/hm2，樹根占14.3%、樹干55.2%、樹枝12.9%、樹皮5.7%和樹葉11.9%[21]。楊樹落葉每年收集并移出系統，參考趙英銘[22]對楊樹樹葉每年生物量的計算，統計7 年樹葉累計生物量。假設楊樹各部位吸收富集Cd 能力不變，計算出楊樹7 年中可吸收并移出系統Cd 總量，不斷循環種植修復。修復年限[23]=［（土壤當前Cd 含量?土壤目標Cd 含量）×1 hm2土壤重量］/1 hm2土壤可移除的Cd 含量。對上述2 種污染程度的土壤，計算得出最終修復時間分別約為389 年和16 年。假如只需將礦區重污染土壤修復到建設第一類用地土壤污染篩選值標準（20 mg/kg）[24]，則所需的修復時間約為161 年。

土壤一旦被污染，通過植物提取修復達到標準的周期是相當漫長的[25]。雖然如此，利用楊樹進行重金屬污染土壤的提取修復具有很好的生態環境效益和經濟效益。首先，在樹木提取修復的過程中，不加任何化學藥劑，沒有二次污染和破壞土壤結構和質地的風險，在秋季落葉時只要及時對楊樹葉進行收集和處理，就可避免Cd 再次回到土壤。其次，楊樹可增強楊樹根系與土壤間的凝聚力，提高土壤涵養水源能力，防止水土流失，利于穩定土層的形成，楊樹還有很好的綠化、固碳等功能。在經濟效益方面，楊樹是速生樹種，生長快、成材早，屬于木材產量較高的樹種，可與林業木材生產相結合，將收獲的楊樹作為材料或能源資源，能帶來很好的經濟效益。另外，確定楊樹最佳輪作周期對提升楊樹富集和轉運重金屬效率也有重要參考作用。

在未來的研究中，可通過不同的技術措施提高楊樹的提取修復能力，有效縮短修復年限。如利用不同楊樹樹種對重金屬吸收富集能力不同，篩選出重金屬富集能力強的楊樹品種；利用基因工程和激素調控提高楊樹提取修復重金屬能力等。此外，還可以利用楊樹和具有超累積能力的草本植物進行復合種植來提高提取修復效率。

4 結論

(1) 礦區流域土壤Cd 污染程度不同，總體比較嚴重，其中礦區土壤Cd 含量最高，達到33.87 mg/kg，其下游各點主要受洪水泛濫或灌溉的影響，土壤Cd 含量介于0.75～3.62 mg/kg 之間，呈現出往下游加重的趨勢。而河流源頭和上游支流等不受礦區直接影響采樣點土壤Cd 含量最低，為0.32 mg/kg和0.34 mg/kg，說明礦區流域土壤Cd 污染主要來源于礦區。

(2) 楊樹在Cd 含量很高的礦區和Cd 含量相對較低的其他地區都能很好地生長，且總體表現出較高的Cd 吸收量，位于最下游的采樣點楊樹各部位吸收量都最高，其中地上部分Cd 最高含量在樹葉，達35.34 mg/kg。

(3) 不同采樣點楊樹不同部位對重金屬Cd 的BCF 介于0.06～19.39 之間，差異較大，BCF＞1 的占比為75.8%，楊樹各部位BCF 介于1.33～8.55（以中值計）之間，總體表現出較高的富集能力。不同部位對Cd 的吸收量和BCF 均表現為樹葉＞樹皮＞樹根＞樹干＞樹枝。對Cd 吸收量和富集能力最大且相對穩定的是樹葉，BCF 為8.55，樹枝對Cd 的吸收最低，但BCF 總體水平也達到了1.33。在Cd 高污染的礦區，楊樹各部位的BCF 較低，但仍具有較大的吸收量。在土壤Cd 含量相對較低的采樣點，楊樹總體表現出較好的吸收量和富集能力。不同采樣點楊樹不同部位TF 范圍介于0.09～12.27 之間，表現為樹葉＞樹皮＞樹干＞樹枝。美洲黑楊適合于當地生長且有較高的Cd 富集能力，可作為該地或相似地區污染土壤的提取修復樹種。