沙漠砂微生物注漿鈣離子追蹤數值分析

焦辰江，由 爽，*，程曉輝，王洪濤

（1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083；2.清華大學 土木工程系，北京 100084）

中國是世界上沙漠化危害最嚴重的國家之一，如何有效利用沙漠資源是當今中國面臨的一個迫切問題.傳統微生物技術與土木工程的結合，主要是利用生物降解處理垃圾廢料等［1］.近幾十年來，某些脲酶微生物能夠快速誘導CaCO3沉淀的現象，受到了世界范圍內土木學者的廣泛關注［2］.巖體微生物成礦學表明，一些生物能夠通過自身代謝及降解作用，與周圍巖土顆?？焖俜磻?，析出礦物晶體［3］.

微生物誘導CaCO3結晶（MICP）是利用特定微生物的酶來加速反應，促使Ca2+與C-反應，形成沉淀.程曉輝等［4］對微生物改性巖土材料進行了綜述整理；徐晶等［5］通過測試嗜堿性菌的脲酶活性探索了砂土的固化強度；鄭俊杰等［6］對MICP固化砂土的脆性特征提出了評價指標；蔡鑫等［7］分析了MICP在修復混凝土與海洋工程中的應用；賈強等［8］研究了微生物修復地下混凝土的結構裂縫等.

當前MICP在固化砂土方面，多采用直接試驗法進行研究，通過試驗結果反演固結機理.此方法試驗周期較長，成本較高，且現有的數值模擬手段不具有定向追蹤特定離子的功能，故而在定量分析微生物注漿砂柱中CaCO3含量分布方面的功能性和準確性不高.本文采取定向和定量的數值模擬追蹤法，對注漿鈣鹽進行鈣沉淀定量分析，結合其沉積位置，確定砂柱的注漿狀態，能夠彌補微生物注漿模擬在功能性和準確性方面的不足.

1 沙漠砂微生物注漿強度試驗

1.1 試驗材料及方案

沙漠砂取自內蒙古某沙漠，參照GB/T 50123—2019《土工試驗方法標準》，測得其基本物理指標如表1所示.營養鹽（NS）為無水氯化鈣（CaCl2）和乙酸鈣（C4H6CaO4），2種鈣鹽濃度均選取0.50、0.75、1.00、1.50 mol/L 4種.

表1 沙漠砂的基本物理指標Table 1 Basic physical indexes of desert sand

菌液配置：首先，在1 L純凈水中加入20 g酵母粉、10 g硫酸銨、1 mL濃度為0.01 mol/L的NiCl3溶液，攪拌5 min后用2.5 mol/L的NaOH溶液（大約需要20 mL）調節溶液p H值至8.5～9.0之間，得到培養基；然后，將培養基倒入錐形瓶，密封高壓高溫（120℃）消毒，冷卻后加入菌種液（5 mL菌種+5 mL甘油），在震蕩培養箱（30℃，180 r/min）中培養16 h后冷藏保存；最后，將培養好的菌液用注射器均分裝到錐形瓶中用于注漿（每瓶裝50 mL）.

每個砂柱配備體積為2 L的營養鹽灌漿液（包含1.50 mol/L的尿素和營養鹽），灌注50 mL菌液.制作砂柱的模具采用內徑φ30×100 mm的圓柱形塑料管.灌注方式為每個注漿菌液燒杯引出1根灌注管，經蠕動泵與砂柱相連并進行灌注.先灌注菌液，完畢后關閉蠕動泵，靜置2 h，再采用同樣方法注入含營養鹽的灌漿液.塑料管底部用容器承接從塑料管中流出的廢液.所用微生物菌株是巴氏芽孢八疊球菌，陳歆等［9］已經將其用于生物愈合劑修復混凝土方面的研究.該菌種產脲酶能力強，被廣泛應用于微生物注漿固結研究，具有突出的生物礦化能力［10］.

試驗采用分光光度計來測量吸收光度OD600值.吸收光度越大，所含有的微生物量越多.測得菌液的OD600值為2.620.

試驗采用2種鈣源營養液分別注漿砂柱，待砂柱固結后拆模取出，進行無側限抗壓強度（UCS）測試，以確定可以產生高強度砂柱的微生物鈣源.

CaCO3含量測定采用酸洗法，取單軸抗壓強度測試后破壞的樣品，用純凈水沖洗清理表面的可溶鹽，烘干后加入鹽酸溶液充分反應溶解直至無氣泡產生，最后烘干.測量反應前后的質量差，即可得出CaCO3含量.

1.2 砂柱試驗結果

單軸抗壓強度是砂柱性能的重要指標.采用1.1中介紹的注漿方法，對砂柱依次進行3、4、5次灌注，前次灌注完成后顛倒砂柱的首末端，將灌注管接到砂柱的另一端，繼續灌注，即為1次完整的注漿過程.試驗表明，這種方法可以有效避免注漿口位置由于CaCO3的固結沉淀而導致的堵塞.表2為3次注漿砂柱的性能.其中，HAS、HSB、HSC、HSD分別表示營養鹽濃度為0.50、0.75、1.00、1.50 mol/L，每個濃度做2個平行試驗，ρd為干密度，fc為抗壓強度.由表2可見，CaCl2注漿砂柱的平均強度更高，故鈣源選用CaCl2.

表2 3次注漿砂柱的性能Table 2 Pr operties of sand column after 3 times gr outing

不同CaCl2注漿次數砂柱的單軸抗壓強度如圖1所示.由圖1可見：當CaCl2濃度為0.75 mol/L時，砂柱的單軸抗壓強度均達到最高值；5次注漿砂柱的單軸抗壓強度高達26.09 MPa，遠高于3、4次注漿砂柱.

圖1 不同CaCl2注漿次數砂柱的單軸抗壓強度Fig.1 Uniaxial compressive strength of sand column after different times CaCl2 grouting

取砂柱抗壓測試破壞后的樣品，觀察其CaCO3膠凝物質的分布，結果如圖2所示.由圖2可見，注漿后的砂顆粒之間及表面附著一定厚度的CaCO3膠凝物質（C），與表面粗糙的風積砂顆粒（S）粘結緊密.

圖2 碳酸鈣膠凝物質的分布Fig.2 Distribution of calcium carbonate cementitious substances

取少量上述0.75 mol/L CaCl2注漿砂柱的形貌分析樣品打碎、研磨，達到衍射試驗用粉末的標準（約44μm），取1～2 g進行X射線衍射（XRD）測試，結果如圖3所示.由圖3可見，衍射特征峰出現在29.55°、43.15°、47.12°、47.49°、48.51°、56.55°、57.40°、60.68°和64.68°，表明沙漠砂MICP固化后所生成的CaCO3全部為方解石.

圖3 0.75 mol/L CaCl2注漿砂柱的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of sand column after 0.75 mol/L CaCl2 grouting

5次CaCl2注漿砂柱的性能如表3所示.

表3 5次CaCl2注漿砂柱的性能Table 3 Properties of sand column after 5 times CaCl2 grouting

2 微生物注漿砂土中鈣離子

2.1 數值模型

注漿試驗已經證明，CaCO3含量與砂柱強度有著直接的聯系，且呈正相關關系.CaCl2鈣源較C4H6CaO4鈣源具有明顯優勢.為使得砂柱中沉淀的CaCO3含量最大，可以通過間接追蹤注漿時砂柱中的Ca2+濃度及其隨時間的變化，以確定砂柱最終的CaCO3含量，Ca2+的絕對濃度與CaCO3的含量呈正相關關系.

建模分析是基于大量試驗數據，對微生物誘導CaCO3沉淀過程的注漿階段進行模擬.Fauriel等［11］建立了包含流體、生物、力學、化學的綜合模型系統；Van Wijngaarden等［12］通過營養鹽灌注、注漿固結等過程建立了數值模型.本數值模擬采用Matlab軟件來建立微生物注漿流動模型，基本方程為一維流動方程：

式中：n為砂柱空隙率，%；Ci為溶液中離子i的濃度，mol/L；t為離子流動時間，s；D i為離子擴散系數，m2/s；x為離子在一維坐標系中的坐標位置，m；v為孔隙內流體的實際流速，m/s；r為單位空隙體積中單位時間內由于反應引起的離子i濃度變化，mol/（L·s）；q為達西流速，m/s.

根據生物酶催化尿素水解、CaCO3沉淀等多種化學反應和結晶理論、酶活性條件理論，對反應速率進行計算［15］.對于長度為L的砂柱，邊界條件及初始條件為：

利用變分原理，對砂柱空隙率的減小及單位時間內流出液體的體積進行處理，在Matlab中利用歐拉方法和牛頓迭代求解，濃度采用線性插值法計算［16］，得到注漿過程中Ca2+相關物質的時間-長度-濃度反應數值矩陣.該模型能夠實現對微生物反應的一維流動耦合，模擬得到不同時刻下反應系統中各離子的濃度數值，并根據需要選取數據點作圖來追蹤離子濃度變化.模型建立流程如圖4所示.

圖4 模型建立流程Fig.4 Model building process

2.2 離子追蹤數值試驗設計

反應生成的CaCO3沉淀后填充在砂柱空隙，使砂柱固結，因此Ca2+及CaCO3是數值模擬過程的重點追蹤對象.模擬采取改變試驗初始灌注鈣鹽濃度的方式，探究灌注鈣鹽濃度對最終砂柱中含鈣物濃度分布的影響.

數值模擬即模擬溶液向砂柱深處單向滲透過程.砂柱灌注長度設為1 m，均分為200段單位截面圓柱體，標1～201號節點，每2個節點之間的距離即為0.5 cm，如圖5所示.在本節鈣離子濃度的追蹤中，選取1號（0 cm，注漿口）、41號（20 cm）、71號（35 cm）、101號（50 cm）、151號（75 cm）、201號（100 cm）節點進行觀測，記錄該位置處的Ca2+濃度和注漿時間.考慮到模擬結果數據量巨大，分別選取11個時間節點進行數據采集，利用Matlab編程輸出圖像.

圖5 模擬砂柱注漿模型示意圖Fig.5 Schematic diagram of simulated sand column grouting model

初始環境參數及變量均相同，如表4所示.

表4 初始環境參數及變量Table 4 Initial parameters and variables

2.3 定位法追蹤鈣離子結果分析

圖6為不同位置處Ca2+濃度隨灌注時間的變化曲線.由圖6可見，距離注漿口不同位置的曲線呈現出不同的增長趨勢和特征，可以將過程分為4個階段：

圖6 不同位置處Ca2+濃度隨灌注時間的變化曲線Fig.6 Chang curves of Ca2+ion concentration with perfusion time at different positions

第（1）階段：營養鹽在重力作用下滲入砂柱.

第（2）階段：Ca2+逐漸積累.

第（3）階段：Ca2+濃度增長速度減緩.

第（4）階段：Ca2+濃度有所降低，逐漸趨于穩定.

注漿口位置的Ca2+濃度與灌注營養鹽濃度相同，且保持恒定；距離注漿口越遠的位置出現的濃度增長“滯后”現象越明顯.距離注漿口位置越遠，第（1）階段時長越大，第（3）階段時長越短，峰值越明顯，濃度差絕對值越大；鈣鹽濃度增加至0.75 mol/L后，“峰值”情況出現削弱，并且模擬砂柱的末段注漿效果得到提升.

當鈣鹽濃度擴大至1.00 mol/L時，鈣鹽的灌注效果進一步提高，然而隨著鈣鹽濃度的增加，3個階段的Ca2+濃度變化速率同步上升.說明隨著灌注營養鹽中Ca2+濃度的增大，砂柱灌注效果增強，不同位置處Ca2+濃度變化加快.

2.4 定時法追蹤鈣離子結果分析

由上述注漿Ca2+濃度變化曲線可知，鈣鹽濃度為0.15、1.00 mol/L時的灌注效果接近且良好，鈣鹽濃度為1.00、1.50 mol/L時的灌漿曲線變化不明顯，考慮成本與結果性價比，舍棄鈣鹽濃度為1.50 mol/L的方案，對前3組濃度進行擇優比較.

根據各組位置-濃度曲線對灌漿5 h后各模擬砂柱模型的Ca2+濃度進行對比，并計算5 h注漿后模擬砂柱底端（201號）位置處的Ca2+損失率（η）：

式中：C1為1號位置（注漿口）的Ca2+濃度，mol/L；CN為N號位置的Ca2+濃度，mol/L.選取由Matlab計算的數值矩陣中相應的濃度值，計算5 h注漿后各濃度下的Ca2+損失率，結果如表5所示.由表5可見，鈣鹽濃度為1.00、1.50 mol/L時的損失率均大大低于鈣鹽濃度為0.50 mol/L時，而鈣鹽濃度為0.75 mol/L時相較于鈣鹽濃度為1.50 mol/L時，在模擬砂柱的末端Ca2+損失率更低，但鈣鹽濃度為1.50 mol/L時的Ca2+損失率在砂柱全長內較低，即鈣鹽濃度為1.00 mol/L時砂柱后端及末端灌漿更充分，而鈣鹽濃度為1.50 mol/L時灌漿的均勻性更好.

表5 5 h注漿后各CaCl2濃度下的Ca2+損失率Table 5 Ca2+ion loss ratios in each CaCl2 concentration after 5 h grouting%

3 定時定位法及數值模擬結果

注漿模型的數值模擬結果表明，當鈣鹽濃度從1.00 mol/L增加到1.50 mol/L時，注漿效果增加不明顯，且Ca2+損失率增加；鈣鹽濃度為0.75 mol/L時在注漿效果、Ca2+流失方面都優于鈣鹽濃度為0.50 mol/L時；鈣鹽濃度為0.75、1.00 mol/L時的注漿效果相差不大，但前者在單向砂柱末段鈣離子損失率較小，說明此處鈣離子較充足，后者在砂柱整體的鈣離子損失率較低.

選取各鈣鹽濃度數值矩陣在灌漿5 000、10 000、15 000 s時Ca2+在砂柱中點（100號位置處）的濃度及灌注百分率進行對比，結果如表6所示.其中，k為灌注百分率（實時Ca2+濃度與總濃度的比值）.由表6可見：5 000 s時，鈣鹽濃度為1.00 mol/L時灌注速度明顯快于其他組，并且達到總量的28%，但鈣鹽濃度為0.50 mol/L時受到初始營養鹽濃度過低的影響；在10 000、15 000 s時，鈣鹽濃度為0.50 mol/L時灌注速度明顯落后于其他3組；鈣鹽濃度為0.75 mol/L時砂柱前段的灌注速度與鈣鹽濃度為1.00 mol/L時差距較大，但在10 000 s時與后者基本相同；15 000 s時，鈣鹽濃度為1.00 mol/L時砂柱中點的灌注速度低于鈣鹽濃度為0.75 mol/L時，說明鈣鹽濃度為1.00 mol/L時的Ca2+損失率較快，鈣鹽濃度為0.75 mol/L時Ca2+沉積效果較好；鈣鹽濃度為1.50 mol/L時在10 000、15 000 s的灌注速度均很高，但相較于鈣鹽濃度為0.75、1.00 mol/L時，在濃度提升1.5～2.0倍的基礎上，并沒有得到更好的灌注效果.與1.2中5次注漿砂柱的CaCO3含量進行對比，結果見表7.

表6 砂柱中點位置的Ca2+濃度及灌注百分率Table 6 Ca2+ions concentration and perfusion percentage at mid-point position of grouting sand column

表7 數值模擬灌漿與5次灌漿砂柱的CaCO3含量對比Table 7 Comparison table of CaCO 3 content between simulated gr outing sand column and the fifth batch of exper imental gr outing

4 結論

（1）鈣鹽濃度為0.75 mol/L時微生物灌漿砂柱的后期強度最高，可達26.09 MPa.

（2）鈣鹽濃度為0.75 mol/L時微生物灌漿砂柱在強度方面有優勢，鈣鹽濃度為1.00 mol/L時微生物灌漿砂柱在快速凝結方面更有優勢，實際工程應用中應結合二者優勢，根據需要選擇CaCl2濃度進行灌漿.

（3）鈣鹽濃度為1.00 mol/L時相較于鈣鹽濃度為0.75 mol/L時漿液滲透更快，但后期Ca2+流失更多；鈣鹽濃度為1.00 mol/L時更適合小體積沙漠砂地基的速凝，而在大型沙漠地基中鈣鹽濃度為0.75 mol/L時后期強度的優勢更明顯.

（4）數值模擬CaCO3含量結果與試驗值具有一定程度的對應關系，且該注漿模型對鈣鹽濃度為0.75 mol/L時CaCO3含量的數值模擬擬合效果最佳，表明了本模型的有效性和精確性.