銅與氧化石墨烯協同增強鈦基復合材料顯微組織及性能研究

歐陽文博，任利娜，黃先明，陳永楠

(1.西部鈦業有限責任公司，陜西 西安 710201)(2. 長安大學， 陜西 西安 710064)

鈦及鈦合金具有比強度高、耐高溫、耐腐蝕、生物相容性好等優點，被廣泛應用于航空航天、海洋工程、生物醫療等領域[1-5]。但鈦合金存在硬度較低、耐磨性差等缺點，限制了其進一步應用[6-7]。通過合金化或復合化引入第二相可有效彌補鈦合金的缺點，能夠在一定程度上提高其綜合力學性能及工藝性能。其中，合金化的強化機制是合金元素的固溶強化作用和析出第二相的強化作用。但是，若合金元素含量過高時，受晶格畸變和應力場等因素的影響，材料內部位錯移動困難，反而會導致強化效果降低[8-9]。通過復合化制備的鈦基復合材料具有強度高、導熱及導電性能好、耐磨性好、熱膨脹系數低等優點[10-13]，但高強鈦基復合材料往往伴隨著塑性的急劇下降[14，15]。研究表明[16,17]，增強體的選擇及其與鈦基體的協同效應是影響鈦基復合材料綜合性能的重要因素。一般來說，β穩定元素可使鈦合金保持良好的力學性能。Cu元素既是典型的β穩定元素，也是共析穩定元素。在鈦合金中添加Cu元素能夠形成金屬間化合物Ti2Cu相[18]，提高其力學性能。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物，其結構與石墨烯基本相同，也可以作為復合材料增強體。與石墨烯相比，氧化石墨烯具有特殊的片狀二維結構，并且其表面含有大量的含氧官能團，夠提供更多的活性位點[19，20]。但這些官能團會使石墨層間距增加，降低石墨層片的范德華力，從而導致其與金屬界面的潤濕性較差，影響界面結合。通過微合金化能夠促進氧化石墨烯與金屬基體之間形成新的相，從而提高合金的力學性能。Cu作為β穩定元素不僅不會與氧化石墨烯發生反應，而且可以作為鈦和氧化石墨烯之間的粘合劑，是改善界面結合作用的較好選擇[13,21]。

本研究以TA1粉末、Cu粉末和氧化石墨烯為原料，采用放電等離子燒結法(SPS)制備GO/Cu/TA1復合材料，并對復合材料的顯微組織和力學性能進行表征，探討Cu元素與氧化石墨烯協同增強鈦基復合材料的強化機理，以期為高強鈦基復合材料制備工藝的開發提供借鑒。

1 實 驗

實驗原料為球形TA1純鈦粉末(純度>99%，化學成分見表1)、純Cu粉末(純度>99.9%)和氧化石墨烯粉末(片徑0.5～5 μm，厚度1～3 nm，購自江蘇先豐納米材料科技有限公司)。

表1 TA1純鈦粉末的化學成分(w/%)

采用兩步球磨法制備GO/Cu/TA1復合材料：① TA1純鈦粉末與Cu粉末按質量比97∶3混合，裝入高能球磨機(轉速為300 r/min，球磨時間為4 h)進行球磨，在不銹鋼球沖擊下Cu粉末包覆在TA1純鈦粉末表面；② 在Cu/TA1混合粉末中添加質量分數為0.3%的GO，通過低能球磨(轉速為200 r/min，時間為4 h)將GO均勻包覆到Cu/TA1混合粉末表面，最終得到GO/Cu/TA1復合粉末；③ 將GO/Cu/TA1復合粉末裝入內徑為50 mm的石墨模具中，放入SPS-80T-20型放電等離子燒結爐內，在1000 ℃、45 MPa壓力下保溫5 min，得到GO/Cu/TA1復合材料燒結樣品。圖1為GO/Cu/TA1復合材料制備過程示意圖。為了進行對比，采用相同工藝制備TA1純鈦及GO/TA1復合材料。

圖1 GO/Cu/TA1復合材料制備過程示意圖

從SPS燒結制備的TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料上切取試樣。金相試樣經打磨拋光后，用水、硝酸和氫氟酸混合液(體積比為5∶3∶1)蝕刻。采用配備能量色散光譜儀(EDS)的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)進行微觀結構表征。采用MVS-1000IMT2型維氏硬度計測量顯微硬度，載荷為1.96 N，金剛石壓頭保持時間為10 s。每個樣品至少測量5個點，取平均值作為測量結果。采用MTS810萬能試驗機進行室溫拉伸試驗，拉伸速率為1 mm/s。采用場發射掃描電子顯微鏡觀察拉伸試樣的斷口形貌。

2 結果與分析

2.1 混合粉末形貌

圖2為GO/TA1及GO/Cu/TA1混合粉末的SEM照片。從圖2可以看出，GO/TA1混合粉末經過球磨后，TA1粉末仍保持較好的球形度，而破碎的片狀GO分布在TA1粉末表面，未觀測到明顯的團聚現象； GO/Cu/TA1混合粉末經過球磨后，TA1粉末發生了輕微變形，表面不光滑，但GO及Cu在TA1粉末表面分布較為均勻。

圖2 不同混合粉末的SEM照片

為了進一步表征Cu及GO在TA1粉末表面的成分及分布狀態，對GO/Cu/TA1混合粉末進行EDS面掃描分析，結果如圖3所示。從圖3可以看出，經過高能球磨后，Cu元素包覆在TA1粉末表面，而含量較低的C元素在TA1粉末表面呈不連續分布。

圖3 GO/Cu/TA1混合粉末的SEM照片及EDS面掃描元素分布圖

2.2 復合材料顯微組織

圖4為經SPS燒結的TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料的SEM照片。與TA1純鈦相比，GO/TA1復合材料的晶界處分布著不連續的白色顆粒，如圖4c、4d所示。EDS分析結果顯示，白色顆粒中Ti與C原子比約為1∶1，結合相關文獻[12，13]認為是TiC相。相比GO/TA1復合材料，GO/Cu/TA1復合材料中除了晶界處分布有不連續分布的白色TiC顆粒外，晶內還有一些細小彌散分布的新相(圖4e、4f)。EDS分析結果顯示，圖4e白色區域中Ti、Cu原子比約為2∶1，結合相關文獻[18]認為該析出相為金屬間化合物Ti2Cu相。

圖4 SPS燒結樣品的顯微組織

2.3 顯微硬度

對TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料進行顯微硬度測試，結果如圖5所示。從圖5可以看到，GO及Cu的引入均顯著提高了TA1純鈦的顯微硬度。GO/Cu/TA1復合材料的顯微硬度達到2738 MPa，較TA1純鈦(1728 MPa)提高了58.4%。GO/Cu/TA1復合材料顯微硬度的提高主要是TiC顆粒與金屬間化合物Ti2Cu的協同強化所致。

圖5 TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料的顯微硬度

2.4 拉伸性能

圖6為TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料的室溫拉伸工程應力-應變曲線。從圖6可以看出，TA1純鈦中加入GO后，強度提高，延伸率有所降低；加入Cu元素后，復合材料的強度進一步得到提高，延伸率降低。

圖6 TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料的室溫拉伸工程應力-應變曲線

表2為TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料的拉伸性能。從表2可以看出，GO/Cu/TA1復合材料的抗拉強度和屈服強度相比TA1純鈦分別提高了66%和82%，且延伸率依然能夠達到15%。因此，GO和Cu元素的引入不僅能夠大幅度提升TA1基體的強度，還能保持較高的塑性。

表2 TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料的室溫拉伸性能

2.5 斷口形貌

圖7為TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復合材料拉伸試樣的斷口形貌。TA1純鈦拉伸斷口分布有大量韌窩，為典型的塑性斷裂(圖7a、7b)。GO/TA1復合材料拉伸斷口以韌窩為主，且可以觀察到裂紋(圖7c、7d)，經能譜分析發現裂紋處分布有TiC顆粒，可以判定裂紋是沿TiC界面擴展的。GO/Cu/TA1復合材料的拉伸試樣為解理斷裂和韌性斷裂的混合斷裂模式(圖7e、7f)。研究表明[18]，晶內析出的Ti2Cu相是發生位錯塞積進而導致斷裂模式發生改變的主要原因。另外，由于TiC與TA1基體的熱膨脹系數差距較大以及TiC造成位錯塞積等因素，也會導致微裂紋產生，最終影響材料的塑性。

圖7 不同拉伸試樣的斷口形貌

2.6 強化機制

對于GO/Cu/TA1復合材料，大部分TiC顆粒沿晶界分布。從Ti-Cu相圖[22]可以看出，當燒結溫度超過850 ℃時，Cu原子的擴散系數大于Ti原子，因此在1000 ℃燒結過程中，Cu固溶到Ti基體中，形成含Cu的β-Ti固溶體，并在冷卻過程中發生共析轉變，形成穩定的Ti2Cu相。在拉伸過程中，位錯通過Ti2Cu析出相時，繞過Ti2Cu顆粒需要更高的能量，故Ti2Cu相可起到阻礙位錯運動的作用，提升復合材料的力學性能[18]。同時，晶界處分布的TiC顆?？蓽p緩燒結過程中的晶界遷移，阻礙晶粒長大，產生細晶強化[12]。因此可以認為，引入GO和Cu改善復合材料力學性能的強化機制包括晶內Ti2Cu金屬間化合物的析出強化以及晶界TiC相抑制晶粒長大產生的細晶強化。

3 結 論

(1)采用兩步球磨法制備了GO/Cu/TA1復合粉末。經球磨后，TA1粉末發生輕微變形，GO和Cu在其表面分布較為均勻。

(2)在GO/Cu/TA1混合粉末的SPS燒結過程中，GO與TA1基體反應形成界面TiC顆粒，Cu原子固溶在TA1基體中，冷卻過程中在晶內均勻析出金屬間化合物Ti2Cu相。

(3)GO/Cu/TA1復合材料的硬度為2738 MPa，相比TA1純鈦提高了58.4%。GO/Cu/TA1復合材料的抗拉強度和屈服強度分別比TA1純鈦提高了66%和82%，且延伸率保持在15%左右。硬度及強度的提升歸因于晶界分布的TiC顆粒與晶內分布的Ti2Cu金屬間化合物的協同強化作用。