Br摻雜Bi2WO6微球的制備及其光催化性能

周 鑫 張 志 陳 飄 楊水金＊, 楊 赟

(1湖北師范大學化學化工學院，污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室，黃石 435002)(2漢江師范學院化學與環境工程學院，十堰 442000)

0 引 言

近年來，我們秉持著人與自然和諧共生的發展理念，共同守護綠水藍天。但在經濟發展日新月異的同時也帶來了一系列的環境問題，其中包括抗生素引起的水污染。環丙沙星(CIP)屬于第三代氟喹諾酮(FQS)類的抗生素，對很多疾病具有比較強的抵抗作用，廣泛用于人畜醫藥[1-2]。諾氟沙星(NOR)也是廣泛使用的抗生素之一?？股剡M入動物和人體中無法完全被代謝，作為排泄物進入環境后，人畜通過飲水等方式又會再次攝入抗生素[3]，長期攝入會導致機體的免疫力逐漸下降，產生耐藥性。光催化技術被認為是非常有應用前景的污水處理方法，其通過利用太陽光或者人造光的能量來降解污染物，經濟安全且綠色環保[4-7]。傳統催化劑TiO2[8-13]、ZnO[14]等，雖然具有無毒無害、氧化能力較強且化學性質穩定的優勢，但是其帶隙值比較大、可見光利用率較低、光生電荷負荷率較高，所以需要尋求性能更好的光催化劑材料[15]。

鉍系材料鎢酸鉍(Bi2WO6)，具有價格便宜、安全無毒的特點，同時在去除有機污染物方面具有較強的穩定性和潛力[16]。Bi2WO6具有獨特的層狀結構，且暴露的(010)晶面對光催化反應十分有利[17-18]。Bi2WO6作為半導體光催化劑材料的代表之一，已成功實現去除各種有機污染物的目的[19]。但是單一的Bi2WO6可見光吸收范圍狹窄，電子和空穴容易快速復合，量子產率低，這導致純Bi2WO6光催化活性十分有限，降解污染物性能也不好[20]。目前為止，人們已采用了許多策略來獲得具有所需特性的Bi2WO6光催化劑，例如與其他材料形成異質結構[21-24]、貴金屬沉積[25]和元素摻雜[26-28]等。Wu等運用水熱法成功地制備了BiPO4和Bi2WO6異質結光催化劑，將其用于催化降解羅丹明B發現，BiPO4含量為15%時，RhB的降解率可達92%，說明復合物光催化降解性能相比純物質有很大提升[29]。除此以外，通過貴金屬(Au[30]、Ag[31]等)沉積的方式改性，可顯著增強Bi2WO6在可見光下的光催化活性。另外，Zhang等設計了Ⅰ摻雜Bi2WO6材料，Ⅰ被摻雜在WO62-層中，使得Bi2WO6導帶的勢能降低，電子-空穴復合率降低以及電荷轉移加速，光催化性能增強[32]。Hoang等利用兩步微波輔助水熱法合成N摻雜的Bi2WO6納米粒子[33]，發現N的引入對降低光生電子-空穴對復合率的效果明顯，對改善催化劑光催化活性有重要作用。Zhang等[34]和Wang等[35]發現Br摻雜使TiO2和Bi2O2CO3均表現出較高的光催化性能。Au[30]、Ag[36-38]和Bi[39]等貴金屬稀有且價格昂貴，限制了它們的實際應用。相比于貴金屬沉積方式，使用廉價易得的元素進行摻雜改性更加合理，而有吸引力的替代品之一就是Br，其材料成本較低，且帶隙也小。

我們采用簡便且環保的水熱法制備Br摻雜Bi2WO6，該材料對污染物抗生素顯示出較高的活性。通過CIP和NOR的光催化降解實驗研究可見光(λ＞420 nm)照射下 Br摻雜 Bi2WO6的光催化降解效果。結果顯示Br摻雜后光催化活性更高，降解污染物性能增強。此外，討論了摻雜后催化劑增強光催化活性的機理，推測Br摻雜Bi2WO6催化劑的優異光催化活性可以歸因于空穴和·O2-的共同作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Bi2WO6的制備：將0.338 0 g五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)溶于17 mL去離子水中，在磁力攪拌器作用下攪拌30 min后再加入0.131 9 g二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，然后用 0.1 mol·L-1的硝酸溶液將pH調至1，攪拌30 min充分反應后轉移至以聚四氟乙烯為內襯的反應釜(45 mL)中，在160℃條件下保持12 h。待反應結束后，冷卻至室溫，經離心機離心后得到白色沉淀物，再用水和乙醇分別洗滌催化劑3次，最后在60℃的烘箱中烘干得到粉末狀的Bi2WO6。

Br摻雜Bi2WO6催化劑的制備：以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為溴源，通過在合成Bi2WO6的過程中加入Br的方法來制備Br摻雜Bi2WO6。將0.338 0 g五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)溶于 17 mL去離子水中，利用磁力攪拌器攪拌30 min后加入一定量CTAB。繼續攪拌30 min后加入0.131 9 g二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，再用 0.1 mol·L-1硝酸溶液調節pH=1，攪拌30 min后轉移至以聚四氟乙烯為內襯的反應釜(45 mL)中，在160℃條件下保持12 h，待反應結束，冷卻至室溫后，在離心機中離心即得到沉淀物，再分別用水和乙醇洗滌沉淀3次，最后放入烘箱中60℃條件下烘干即得到淡黃色摻雜后的Bi2WO6。Br摻雜量(物質的量分數)為1%、2%和5%的樣品分別記為Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5，實驗方法如圖1所示。

圖1 Bi2WO6和Br摻雜Bi2WO6的制備方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation method of Bi2WO6and Br-doped Bi2WO6

1.2 光催化性能測試

利用300 W氙燈作為光源(CEL-HXF300，北京中教金源公司)，在可見光照射下，催化降解抗生素CIP和NOR。在實驗過程中，始終保持反應器與氙燈之間距離為10 cm左右。首先將50 mL 10 mg·L-1的模擬污染物溶液(CIP和NOR)加入反應器中，再加入0.02 g的光催化劑粉末，利用磁力攪拌器攪拌30 min，進行暗處理。暗處理結束后開燈進行光降解實驗，每隔30 min取一次樣，每次取樣約2 mL，共取3組，在高速離心機中離心2次，去除沉淀物，利用紫外可見分光光度計測量吸光度的變化。催化劑的光催化活性測試全程在室溫下進行。

1.3 儀器與表征

通過X射線衍射儀(XRD，X′Pert PRO MPD)分析物質的晶相結構和結晶度，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為 10°～70°，工作電壓為 40 kV，工作電流為200 mA。催化劑的微觀形貌是通過掃描電鏡(SEM，Gemini 300，20 kV)和透射電鏡(TEM，FEI Talos F200S，USA，加速電壓為200 kV)觀察。利用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250XL)和能譜儀(EDS，Oxford x-max 80T)對催化劑所含元素及化合價進行研究。樣品所含化學鍵與官能團的組成采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Perkin Elmer Spectrum RXⅠ)測試。同時采用BaSO4為參考背景，利用分光光度計(UV2600，Japan)獲得紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜。催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線通過比表面積分析儀(ASAP 2460)測定。通過拉曼光譜儀(Nicolet，KBr壓片法)得到拉曼光譜。在F-4700分光光度計上得到樣品的熒光(PL)譜圖，激發波長為250 nm。

1.4 自由基捕獲實驗

活性物種的種類和數目對光催化降解效率起著重要的作用，通過在光催化降解實驗過程中引入捕獲劑捕獲活性物種。分別加入EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)、AA(抗壞血酸)和IPA(異丙醇)來捕獲h+、·O2-和·OH，測試加入捕獲劑后的吸光度，對比未加入前光催化降解活性情況，可得出光催化降解過程中起主要作用的活性物種。

2 結果與討論

2.1 催化劑的組成和結構分析

使用XRD對樣品的晶相結構與純度進行分析。如圖2所示，與標準卡片(PDF No.39-0256)相對比，純Bi2WO6的峰位置與其對應較好，2θ=28.7°、32.5°、47.2°、55.9°和 58.7°的峰分別對應 Bi2WO6的(131)、(002)、(202)、(331)和(262)晶面[32]。Br-W-2 中存在Bi2WO6的特征衍射峰。同時，純Bi2WO6的衍射峰強度較高，表明純Bi2WO6的結晶度較高，Br摻雜Bi2WO6后催化劑的衍射峰強度有所下降，這是二者存在較強的相互作用導致的。根據BiOBr標準卡片(PDF No.09-0393)可知摻雜樣品中并無BiOBr對應的特征峰，表明未形成BiOBr/Bi2WO6復合體系。Br-W-2與Bi2WO6相比峰位置存在微小的偏移，這可能是由于Br與O2-的半徑差異引起了較小的晶格畸變。

圖2 Bi2WO6和Br-W-2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Bi2WO6and Br-W-2

進一步利用FT-IR對Bi2WO6和Br摻雜Bi2WO6所含化學鍵和官能團進行分析。圖3為Bi2WO6、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR譜圖，位于450、732和830 cm-1處的特征峰分別對應Bi2WO6中的Bi—O、W—O和W—O—W鍵的振動。同時可以看出，不同摻雜量的Bi2WO6光催化材料中也基本包括Bi—O、W—O和W—O—W鍵。

圖3 Bi2WO6、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Bi2WO6,Br-W-1,and Br-W-2

2.2 催化劑的微觀形貌分析

通過SEM對純Bi2WO6和Br-W-2的微觀形貌進行分析(圖4)。由圖4a和4b可以看出，Bi2WO6呈納米片自組裝形成的微球結構，尺寸在3 μm左右，表面納米片錯落有致。以CTAB作為溴源，通過溶劑熱法實現Br摻雜Bi2WO6后，由圖4c和4d可以看出，復合物呈絮狀結構，尺寸在5 μm左右，與純的Bi2WO6相比形貌有一定程度的受損，原有的微球結構發生了變化。

圖4 (a、b)Bi2WO6和(c、d)Br-W-2的SEM圖Fig.4 SEM images of(a,b)Bi2WO6and(c,d)Br-W-2

進一步通過TEM對復合物Br-W-2的微觀結構進行分析，結果如圖5a所示。Br-W-2邊緣呈現出不規則的幾何形狀。采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)對單個納米片的邊緣區域進行分析(圖5b)，發現Br-W-2呈現連續且清晰的晶格條紋，平均間距為0.314 0 nm，對應晶體Bi2WO6的(131)晶面。Br-W-2的高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADFSTEM)圖像以及對應的元素分布圖、EDS圖如圖6所示，可見Br-W-2中含有Bi、Br、W、O四種元素，元素分布均勻且無其他雜質元素存在。

圖5 Br-W-2的TEM圖(a)和HRTEM圖(b)Fig.5 TEM image(a)and HRTEM image(b)of Br-W-2

2.3 催化劑的拉曼譜圖分析

圖7為Bi2WO6和Br-W-2的拉曼譜圖。圖中位于820、796和306 cm-1處的特征峰對應Bi2WO6的特征振動。796、820 cm-1處的峰對應O—W—O的對稱與反對稱Ag模式，在306 cm-1處的振動峰歸因于Bi3+和WO66-的諧振模式[40]。2%Br摻雜 Bi2WO6后，306、796和820 cm-1處的峰向較高的峰值(308、799和823 cm-1)略有移動，這可能是由于Br的摻雜使得W、O和Br的電子密度改變，導致晶格的輕微畸變，峰值產生了偏差，這表明Br引入到了Bi2WO6的晶格當中[41]。

圖7 Bi2WO6和Br-W-2的拉曼譜圖Fig.7 Raman spectra of Bi2WO6and Br-W-2

2.4 催化劑的元素分析

進一步通過XPS表征對Br摻雜Bi2WO6的元素組成和化學價態進行探討。圖8為Br-W-2的XPS全譜圖和Bi4f、Br3d、W4f的高分辨XPS譜圖。從圖8a的XPS全譜圖中可以看出復合物含有Bi、W、O、Br和C五種元素，其中C1s峰來源于外來污染碳。通過高分辨率XPS譜圖作進一步分析。如圖8b所示，158.83和164.13 eV處的2個強峰歸屬于Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2[42]。圖8c中在68.98和67.96 eV處的峰分別對應Br3d3/2和Br3d5/2，進一步證明樣品中有Br的有效引入[40-41]。圖8d中在37.28和35.13 eV處出現的2個峰分別對應W4f5/2和W4f7/2，這歸屬于復合物中的W6+。

圖8 Br-W-2的XPS全譜圖 (a)及Bi4f(b)、Br3d(c)和W4f(d)的高分辨XPS圖Fig.8 XPS spectra(a)and high-resolution XPS spectra of Bi4f(b),Br3d(c),and W4f(d)of Br-W-2

2.5 催化劑的光催化性能和穩定性分析

為了進一步研究Br摻雜Bi2WO6催化劑的光催化活性，選擇抗生素NOR和CIP為2種模擬污染物。由圖9的Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解圖可以看出，催化劑對2種污染物的光降解效果均明顯。從圖9a可以看出，30 min暗處理后，純Bi2WO6吸附量為9.87%，光照150 min后對NOR降解率為34.93%，Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5相比于純物質的光催化性能有明顯的提升，其中Br-W-2的催化降解效果最好，活性最高，其暗吸附量為16.85%，降解率為54.75%。由圖9b可知，光照條件下催化降解CIP溶液150 min后，與純Bi2WO6的暗吸附量5.04%、降解率29.46%相比，Br摻雜Bi2WO6催化劑的降解效果也有明顯提高，其中Br-W-2對污染物的暗吸附量為24.63%，降解率為44.67%，光催化活性最高。實驗結果充分表明，Br摻雜Bi2WO6后光催化降解活性得到提升，對CIP和NOR均有降解效果，實現了對Bi2WO6的摻雜改性。

圖9 Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解圖Fig.9 Photocatalytic degradation curves of Bi2WO6,Br-W-1,Br-W-2,and Br-W-5

催化劑的循環穩定性對其應用前景也有很大影響[43]。為了研究催化劑的穩定性，對Br-W-2重復利用性能進行了測試，結果如圖10a所示，其中縱坐標表示Br-W-2催化劑光催化降解過程中吸附量和降解率之和，在連續進行5次循環實驗后，光催化降解效果下降幅度不大。此外，從Br-W-2循環前后的FT-IR譜圖(圖10b)可見，回收的催化劑和新催化劑幾乎呈現出相似的FT-IR譜圖，說明在光催化反應的過程中，Br摻雜Bi2WO6具有較好的循環穩定性，能夠重復利用。

圖10 Br-W-2降解CIP的循環實驗(a);Br-W-2循環前后的FT-IR譜圖(b)Fig.10 Cyclic performance of Br-W-2 for the degradation of CIP(a);FT-IR spectra of Br-W-2 before and after cycle(b)

2.6 光降解途徑和中間體分析

基于本課題組的前期工作[44-45]，探究了NOR和CIP光降解過程中產生的中間體。圖11a為NOR降解反應途徑。其中一種途徑是脫羧生成中間產物A*(m/z276)，然后局部消除環而生成B*(m/z250)。另一種途徑是環氧化生成C*(m/z336)和D*(m/z350)，D*進一步生成E*(m/z322)，然后去除羰基生成F*(m/z294)。F*失去一個—NH2生成 G*(m/z279)和H*(m/z251)。H*中—NH2和—CH3的官能團消除后得到I*(m/z222)，氟原子被羥基取代以及—NH2的損失產生J*(m/z234)。由于光催化還原脫氟，—NH—CH3轉變為酰胺(—NH—CH=O)，G*(m/z279)轉化成 K*(m/z261)和 L*(m/z218)，L*(m/z218)進一步失去酰胺(—NH—CH=O)，隨后被礦化為CO2和H2O。圖11b為CIP分解的中間體。第一步是CIP哌嗪環氧化和裂解得到A(m/z362)。A的2個甲?；趸纬?個中間體B(m/z334)、C(m/z306)和 D(m/z291)，在幾次末端氧化后，哌嗪環被分解，產物E(m/z263)被氧化成不穩定和低分子量的化合物，最終變成F-、CO2和H2O。

圖11 Br-W-2光降解NOR(a)和CIP(b)的途徑和中間體Fig.11 Pathways and intermediates for the photodegradation of NOR(a)and CIP(b)by Br-W-2

2.7 催化劑的光學性質分析

采用UV-Vis DRS對Bi2WO6和Br-W-2的光吸收性能進行了研究，結果如圖12所示。由圖12a可以看出二者在可見光區域都有吸收，Br摻雜Bi2WO6后在400～800 nm的可見光區域表現出較強的吸收，這表明Br摻雜Bi2WO6后使得可見光吸收范圍由421 nm擴展到436 nm，可見光的吸收范圍被拓寬。用(αhν)2=A(hν-Eg)n方程對材料的禁帶寬度進行估算，其中n值取1[40]，α是吸收系數，A為常數，Eg和hν分別表示禁帶寬度與光子能量[46]。光催化材料的導帶能量(ECB)與價帶能量(EVB)分別可用下列公式計算[47]：

圖12 Bi2WO6和Br-W-2的UV-Vis DRS譜圖 (a)和(αhν)2-hν曲線 (b)Fig.12 UV-Vis DRS spectra(a)and(αhν)2-hν plots(b)for Bi2WO6and Br-W-2

其中X是半導體的電負性，定義為組成原子電負性的幾何平均值。Ee為氫元素上自由電子的能量(約4.5 eV)。圖12b顯示Bi2WO6和Br-W-2的帶隙分別為3.10和2.96 eV，說明摻雜后催化劑的帶隙減小。圖13為Bi2WO6和Br-W-2的VB-XPS譜圖，可得出Bi2WO6和Br-W-2的價帶能量分別為2.31、1.78 eV，相比之下，摻雜后催化劑的價帶能量減小。根據導帶能量、價帶能量與禁帶寬度之間的關系，可以得出Bi2WO6和Br-W-2的導帶能量依次為-0.79、-1.18 eV。因此，Br摻雜后，Bi2WO6的帶隙值降低，有利于光催化活性的提高。

圖13 Bi2WO6和Br-W-2的VB-XPS譜圖Fig.13 VB-XPS spectra of Bi2WO6and Br-W-2

2.8 比表面積分析

圖14為Bi2WO6和Br-W-2的氮氣吸附-脫附等溫線與孔徑分布圖(內插圖)，結果顯示Bi2WO6和Br-W-2均為Ⅳ型等溫線，屬于物理吸附。由表1可知Bi2WO6和Br-W-2的比表面積分別為26和39 m2·g-1?？讖椒植紙D也表明Bi2WO6和Br-W-2存在介孔結構。一般情況下，介孔結構和較高的比表面積可以增加表面活性位點，為反應物與產物提供有效的傳輸路徑，從而增大光催化降解活性[7]。因此，Br-W-2比表面積的增加可能是其光催化活性提高的因素之一。

圖14 Bi2WO6和Br-W-2的氮氣吸附-脫附等溫線與孔徑分布圖(插圖)Fig.14 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Bi2WO6and Br-W-2 and the corresponding pore size distribution curves(Inset)

表1 Bi2WO6和Br-W-2的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface areas,pore sizes,and pore volumes of Bi2WO6and Br-W-2

2.9 光催化機理分析

通過PL譜圖對催化劑中的光生載流子分離率進行分析。眾所周知，熒光強度越低，光生載流子分離率越高，光催化效果最好。Bi2WO6和Br-W-1、Br-W-2、Br-W-5的PL譜圖如圖15所示，與純的Bi2WO6相比，Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5一系列催化劑都具有與其相似的峰形，但峰強度有所降低，可見Br摻雜Bi2WO6的光生載流子分離率相比于純物質較好，能有效提升光催化降解效果，同時還可以看出Br-W-2的峰強度最低，相比于其他摻雜量催化劑的光生載流子分離率最高，光催化性能最好。

圖15 Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的PL譜圖Fig.15 PL spectra of Bi2WO6,Br-W-1,Br-W-2,and Br-W-5

進一步測定了純Bi2WO6和Br-W-2的熒光衰減曲線，結果如圖16所示。已知平均熒光壽命(taverage)計算公式：

圖16 Bi2WO6和Br-W-2的熒光衰減曲線Fig.16 Fluorescence decay curves of Bi2WO6and Br-W-2

其中t1、t2表示熒光壽命，A1、A2表示振幅[3]。通過計算可以得出純Bi2WO6和Br-W-2的平均壽命分別為0.56、0.32 ns。Br-W-2較短的熒光壽命可以說明其光生電子的快速轉移，Br摻雜Bi2WO6后使得電子-空穴對的復合受抑制，從而促進光催化性能的提高[48]。

活性物種的種類與數量對于光催化降解污染物效率有著重要的作用，通過自由基捕獲實驗探究光催化降解污染物的反應機理。圖17為Br-W-2的自由基捕獲實驗，在復合物催化降解CIP的實驗中加入 EDTA-2Na、IPA和 AA分別捕獲 h+、·OH 和·O2-，實驗結果顯示，加入AA和EDTA-2Na對催化劑光催化性能影響比較大，這說明在光催化降解過程中·O2-和h+起到比較重要的作用，而IPA對于催化劑降解性能影響較小，這表明·OH發揮的作用不大。因此在復合物催化降解污染物的過程中，·O-2和h+起到了主要的作用。

圖17 Br-W-2的自由基捕獲實驗Fig.17 Free radical capture experiment of Br-W-2

基于以上的研究分析，我們得出可能的光催化機理(圖18)。在可見光的照射下，Bi2WO6會產生電子與空穴，摻雜Br元素之后，Bi2WO6產生晶格缺陷，因而具備了電子受體，有效地避免了空穴與光生電子的快速結合[39]。Br的引入使Bi2WO6的禁帶寬度縮小，光吸收范圍被拓寬，能夠提升對光的利用率，比表面積增加，從而加快光生載流子轉移到顆粒表面，降低光生電子空穴復合率，因而光催化性能有所提高。光生電子很容易將O2還原為·O2-，自由基捕獲實驗表明·OH對降解率影響不大，·O2-和 h+起主要作用，它們使污染物開環，并最終分解為CO2和H2O，實現了污染物的光催化降解，達到了去除污染物的目的。

圖18 光催化降解機理圖Fig.18 Degradation mechanism diagram of photocatalytic

3 結 論

采用水熱法制備Br摻雜Bi2WO6催化劑，通過調節CTAB的加入量，制備出1%、2%和5%三種不同摻雜量的催化劑。通過催化降解環丙沙星和諾氟沙星探究其光催化降解活性，結果表明摻雜后的催化劑降解污染物相比于純Bi2WO6有所提高，研究還表明Br摻雜量為2%時催化劑的光催化降解效果最好。此外，通過一系列的光學性質分析、比表面積分析、循環實驗、拉曼光譜和自由基劑捕獲實驗等表明，在光催化降解污染物的反應中空穴和·O2-起主導作用，且該催化劑具有良好的循環穩定性。