碳酸鹽巖儲層模擬與地球化學實驗技術進展及應用

沈安江 胡安平 梁 峰 佘 敏

（ 1中國石油杭州地質研究院；2中國石油天然氣集團有限公司碳酸鹽巖儲層重點實驗室 ）

0 引言

20世紀50年代碳酸鹽巖儲層研究聚焦于巖石成因和分類研究[1-3]，野外和顯微鏡下觀察是主要研究手段；60—90年代初聚焦于沉積建模[4-5]、成巖作用和白云石化機理研究[6-10]，各種巖石地球化學分析（如元素分析、同位素分析）是主要研究手段；80年代末至90年代層序地層理論[11-13]使得儲層地質建模工作出現了高潮[14-16]，各種常規的物性檢測和孔喉結構表征技術被用于儲層研究。進入21世紀，除層序地層理論繼續統領儲層研究外，技術進步為儲層深化研究提供了保障，表現在5個方面：（1）元素和同位素地球化學分析被廣泛應用于沉積和成巖環境解釋，尤其是大氣淡水環境碳酸鹽膠結物地球化學識別圖版的建立，為海平面變化對早期孔隙發育控制的理解奠定了理論基礎；（2）白云巖孔隙成因再次引起了人們的研究興趣[17-18]，白云石沉淀模擬實驗[19-20]、元素和同位素地球化學分析的廣泛應用[21]，使人們進一步認識到白云石化作用是一種膠結現象，白云巖中的孔隙是對原巖孔隙的繼承和調整[22-23]；（3）元素和同位素地球化學分析、包裹體均一溫度測試技術和高溫高壓模擬技術的綜合應用，使人們對埋藏環境孔隙成因和分布、儲層成巖—孔隙演化特征的認識更為深刻；（4）受油氣勘探的驅動，測井技術和地震技術被廣泛應用于碳酸鹽巖儲層識別和預測中[24-25]；（5）核磁共振、場發射掃描電鏡、環境掃描電鏡、工業CT等先進的儀器設備被廣泛應用于儲層微觀孔喉結構表征和三維成像上[26]，不但深化了孔隙成因認識，而且為高效開發井部署提供了依據。

中國海相碳酸鹽巖地層年代老、埋藏深、儲層改造強，導致儲層非均質性強、成因復雜，因此規模儲層發育潛力評價與分布預測難，這就需要更加先進的碳酸鹽巖儲層評價與預測技術應對這些挑戰[27-28]。圍繞這些挑戰，依托國家“十一五”“十二五”“十三五”碳酸鹽巖油氣專項（2008ZX05004、2011ZX05004、2016ZX05004）和中國石油天然氣集團有限公司碳酸鹽巖儲層重點實驗室，開展有針對性的碳酸鹽巖儲層評價與預測技術攻關，在儲層非均質性表征、微區多參數地球化學實驗分析、高溫高壓儲層模擬、儲層識別與預測4個方面取得重大技術進展，標志著碳酸鹽巖儲層評價與預測配套技術系列的建成，由技術的跟跑者成為技術的引領者。

本文重點闡述高溫高壓儲層模擬和微區多參數地球化學實驗分析兩個方面的技術創新，高溫高壓儲層模擬是正演孔隙形成過程的重要實驗技術，揭示孔隙成因機制及分布規律；微區多參數地球化學實驗分析技術提供“高分辨率、原位、多參數”的地球化學數據，解決碳酸鹽巖形成時間、溫度、流體屬性3個關鍵信息，反演成巖—孔隙演化過程。儲層模擬技術和微區多參數地球化學實驗分析技術相結合，為儲層成巖過程、成因與分布、成藏過程研究提供了重要技術手段。

1 碳酸鹽巖儲層模擬技術

1.1 儲層模擬技術進展

孔隙形成與保存模擬實驗是在實驗室重現溶蝕與沉淀過程，認識深層碳酸鹽巖孔隙發育主控因素和分布規律的重要手段?！笆濉逼陂g，依托中國石油天然氣集團有限公司碳酸鹽巖儲層重點實驗室，自主研制了高溫高壓溶解動力學物理模擬裝置，可在常溫常壓至400℃、100MPa條件下，模擬地下真實地質背景的巖石內部流體流動和水—巖反應，揭示碳酸鹽巖儲層巖性、物性、孔喉結構類型、溫度、壓力、流體屬性、流速對溶蝕和沉淀作用的控制，為深層碳酸鹽巖埋藏溶蝕孔洞發育樣式和分布規律認識提供實驗數據。

高溫高壓溶解動力學物理模擬裝置存在3個方面的局限性：一是非連續流，無法實現多階段跨構造期溶蝕—沉淀過程重現；二是滲透率離線檢測，無法實時監測溶蝕過程中孔喉結構的變化；三是反應前后溶蝕產物離線檢測，檢測速度慢，檢測精度低（離線過程中樣品被污染）。據此，“十三五”期間，對高溫高壓溶解動力學物理模擬裝置進行3個方面的改進：一是多階段—連續流裝置實現了仿真地層環境下巖石—流體持續化學反應模擬，為跨成巖階段溶蝕—沉淀過程重現提供了有效手段；二是滲透率在線檢測和可視化裝置實現了高溫高壓反應過程中滲透率實時快速檢測，提供了溶蝕過程中孔喉結構變化的定量表征方法；三是高溫高壓流體原位檢測裝置與激光拉曼裝置連用，實現了巖石—流體化學反應前后流體組分與含量的原位動態檢測，檢測速度提高5倍。上述3項技術創新為中國復雜海相碳酸鹽巖儲層模擬提供了手段。

1.2 儲層模擬技術應用

通過開展一系列不同巖性、不同溫度壓力條件、不同流體條件的溶蝕模擬實驗，指出溫度、有機酸濃度、輸導能力和溶蝕時長主控埋藏溶蝕孔洞的發育。平面上，埋藏溶蝕孔洞沿先存孔隙發育帶、不整合面、斷裂系統繼承性分布，離烴源巖越近（有機酸濃度越高），埋藏溶蝕孔洞越發育。垂向上，埋藏溶蝕作用呈事件式發生，成孔高峰期地層溫度為70～100℃，與烴源巖生烴及生酸高峰期一致，經歷成孔高峰期溫度窗口的時間越長，溶蝕作用越強烈，埋藏溶蝕孔洞越發育。據此建立了“1表4圖”的埋藏溶蝕孔洞預測技術流程和規范（圖1），即通過模擬實驗，明確埋藏溶蝕孔洞發育的主控因素和分布規律，基于主控因素編制系列單因素圖，綜合各單因素圖和單井控制點定量預測埋藏溶蝕孔洞的分布。

圖1 碳酸鹽巖埋藏溶蝕孔洞預測技術流程Fig.1 Technical process for prediction of buried dissolution vugs of carbonate rocks

表1 四川盆地寒武系龍王廟組白云巖儲層埋藏溶蝕孔洞控制因素[29]Table 1 Control factors on the development of buried dissolution vugs of dolomite reservoir of the Cambrian Longwangmiao Formation in Sichuan Basin [29]

表1為四川盆地寒武系龍王廟組白云巖儲層埋藏溶蝕孔洞預測案例[29]。通過儲層物性對溶蝕強度影響模擬實驗、溫度—有機酸濃度—碳酸鹽巖溶蝕量關系模擬實驗，明確滲流通道（暴露面、層序界面、不整合面、斷裂系統和高孔滲層）、有機酸濃度、古隆起及斜坡（有機酸運移的指向區）、溶蝕時長對埋藏溶蝕孔洞發育豐度的控制，編制了龍王廟組埋藏前先存孔隙評價圖、筇竹寺組生烴和生酸強度圖、龍王廟組經歷70～100℃溫度窗生酸高峰期古隆起和斷裂分布圖、龍王廟組經歷70～100℃溫度窗溶蝕高峰期埋藏時間等值線圖，實現龍王廟組白云巖儲層埋藏溶蝕孔洞的定量預測。

模擬實驗還揭示巖性和初始孔喉結構控制埋藏溶蝕孔洞的4種發育樣式和演化路徑[30-32]。一是孔（洞）型白云巖儲層，埋藏成巖流體呈彌散狀進入孔隙體系，增加了溶蝕的比表面積，增加的是基質孔隙度，形成擴大的溶蝕孔（洞），增孔增滲明顯，孔喉結構類型不變（圖2a、b）；二是裂縫—孔（洞）型白云巖儲層，由于裂縫的存在，埋藏成巖流體大多沿著裂縫運移（裂縫起到流體運移高速通道的作用），很少呈彌散狀進入孔隙體系，沿裂縫形成擴大的溶縫及溶蝕孔洞，增加的是縫洞孔隙度而非基質孔隙度，滲透率可以增加3個數量級，增滲明顯，增孔不明顯，孔喉結構類型不變（圖2c—e）；三是孔隙型石灰巖儲層，埋藏成巖流體雖然最初也呈彌散狀進入孔隙體系，但由于石灰巖比白云巖易溶蝕，持續的溶蝕作用將導致孔隙格架的全部溶蝕或垮塌，形成縫洞型孔隙組合（圖2f、g）；四是裂縫型石灰巖儲層，埋藏成巖流體大多沿裂縫運移，形成擴大的溶縫及溶蝕孔洞，增加的是縫洞孔隙度而非基質孔隙度，滲透率可以增加3個數量級，形成縫洞型孔隙組合（圖2h、i）。上述實驗結果揭示了深層碳酸鹽巖儲層經歷漫長溶蝕改造過程中孔喉結構的演變規律及主控因素，巖性和初始孔喉結構控制了碳酸鹽巖儲層孔喉結構的變化，這很好地解釋了深層白云巖儲層以孔（洞）型、裂縫—孔（洞）型為主，深層石灰巖儲層以縫洞型為主的原因，深層古老碳酸鹽巖很難見到孔隙型石灰巖儲層。

圖2 碳酸鹽巖巖性、初始孔喉結構與埋藏溶蝕孔洞發育樣式及演化路徑的關系圖Fig.2 Relationship between lithology，initial pore throat structure of carbonate rocks and development pattern and evolution pathway of buried dissolution vugs

2 碳酸鹽巖微區多參數地球化學實驗分析技術

2.1 微區多參數地球化學實驗分析技術進展

碳酸鹽巖以結構組分為單元的原位取樣是基于地球化學分析開展碳酸鹽巖儲層成因研究的關鍵。在巖石組分與結構分析基礎上，牙鉆—微鉆—激光提供3個尺度的微區取樣方法，超凈實驗室為微量元素及Ca/Mg/Sr等同位素化學分離提供保障，實現了溶液法和激光法兩種手段的檢測，建立了碳酸鹽礦物激光原位U—Pb同位素測年、石英激光原位U—Pb同位素測年、瀝青（原油、烴源巖）Re—Os同位素測年、團簇同位素測溫、微量—稀土元素激光面掃成像、微區/激光Sr同位素測試、Ca/Mg同位素測試、激光原位C—O穩定同位素測試等特色測試技術（圖3），解決了古老海相碳酸鹽礦物的定年、定溫和流體屬性示蹤難題，為碳酸鹽巖成儲和油氣成藏地質過程重建提供了利器。

圖3 以定年、定溫、定流體屬性為核心的微區多參數地球化學實驗分析技術系列Fig.3 Micro-area multi-parameter geochemical experiment technology series with the core of determining the timing，temperature and fluid properties

2.1.1 碳酸鹽礦物激光原位U—Pb同位素測年技術

激光原位U—Pb同位素測年技術已被廣泛應用于高U礦物（如鋯石、磷灰石等）的高精度測年上，成為地質年代學領域最常用的測年方法。與鋯石、磷灰石U—Pb同位素測年技術一樣，碳酸鹽礦物中放射性同位素的衰變定律構成通過放射性同位素測試計算礦物形成年齡的科學理論支撐。原溶液法U—Pb測年技術由于以下3個方面的技術局限性使得碳酸鹽礦物測年精度和成功率低。一是超低U含量檢測，U—Pb同位素測年要求待測樣品具較高U含量，而碳酸鹽礦物U含量比鋯石低幾個數量級，難以獲得有效的238U信息；二是缺少合適的標樣，已有方解石標樣由于年代效應無法滿足中國震旦系—上古生界古老碳酸鹽礦物的測年需求，同時由于基質效應，也無法滿足白云石礦物的測年需求；三是粉末樣品制備難度大，U—Pb同位素溶液法等時線測年需要6～8份、每份200mg的單結構粉末平行樣品，而古老海相碳酸鹽巖因強烈的成巖作用難以鉆取足夠量的樣品。

針對上述技術局限性，通過技術改進，建立了適用于中國古老海相碳酸鹽礦物（方解石和白云石）的激光原位U—Pb同位素測年技術[33]。一是改進設備，安裝IC5（Ion Countor 5，打拿級離子計數器）專用于測試超低含量的238U，使U檢測極限低至10μg/kg，能滿足90%以上碳酸鹽礦物U含量檢測的需求；二是開發標樣，通過開發絕對年齡209.1Ma±1.3Ma的方解石標樣，解決了WC-1標樣不穩定及ASH-15標樣偏年輕（年齡3.085Ma）[34-35]的問題，同時開發了絕對年齡233.8Ma±6.4Ma的白云石標樣，解決了基質效應的問題；三是MC—ICP—MS增掛RESOLution LR-S155激光剝蝕系統，實現了U—Pb同位素測年由溶液法向激光法的升級，碳酸鹽礦物結構組分直徑大于100μm就能進行激光法測試。與同位素稀釋法相比，激光剝蝕方法具有高分辨率、高成功率和精度、高分析速度等優勢。

與鋯石U—Pb同位素測年技術相比，碳酸鹽礦物激光原位U—Pb同位素測年技術具明顯優勢。沉積巖中的鋯石同位素年齡只代表其母巖年齡，而且不能記錄成巖演化年齡，因埋藏成巖過程中不會形成新的鋯石；而碳酸鹽礦物的同位素年齡代表該礦物形成的年齡，因埋藏成巖過程中會形成多期次的碳酸鹽礦物，故可以記錄成巖演化年齡。

2.1.2 碳酸鹽礦物團簇同位素（Δ47）測溫技術

團簇同位素（Δ47）是近10年新興的一種同位素地球化學指標，被廣泛應用于古溫度重建和成巖流體示蹤等研究中。碳酸鹽礦物團簇同位素溫度計原理是基于碳酸鹽礦物中CO2質量數為47的同位素的濃度（13C—18O化學鍵的濃度）只取決于溫度，而與成巖流體的δ13C和δ18O無關，因此可根據CO2質量數為47的同位素的濃度求解出溫度。團簇同位素Δ47的計算公式[36-37]為

式中R47、R46、R45——分別為樣品測得的CO2質量數為47、46、45成分與質量數為44成分的比值；

R47*、R46*、R45*——分別為隨機分布的CO2質量數為47、46、45成分與質量數為44成分的比值。

與傳統的氧同位素相比，團簇同位素溫度計的優勢主要體現在：（1）指標意義明確，為溫度指示參數；（2）不受成巖流體影響，只受碳酸鹽礦物生長溫度的影響，因此能更明確地限定成巖溫度；（3）不需同時測定母體的同位素信號（母體的同位素信號往往很難獲得）。

團簇同位素的測試方法與傳統穩定同位素相比較為復雜，主要分為CO2提純和測試兩部分[38]。將測得的Δ47值根據標準化方法[39]進行數據標準化，標準化后的Δ47-raw值運用團簇同位素實驗室之間的CO2氣體平衡轉換標尺CDES（Carbon Dioxide Equilibrate Scale）[40]進行轉換，以便于實驗室間的數據對比。最后用Swart等提出的公式[41]計算處理后的Δ47值對應的溫度。

團簇同位素測試技術解決了無法獲取包裹體均一溫度礦物（缺少鹽水包裹體）形成溫度的問題，同時通過含烴類包裹體宿主礦物（無伴生鹽水包裹體）團簇同位素測試，解決了烴類捕獲溫度的問題，為油氣成藏史重建提供重要參數。該技術還為成巖流體屬性示蹤提供了參數，因碳酸鹽礦物δ18O值受溫度、成巖流體屬性和分餾系數控制，通過團簇同位素（Δ47）測試獲取礦物形成溫度，再測試礦物的δ18O值，就能求解成巖流體屬性（分餾系數是常量）。

通過團簇同位素測溫（Δ47溫度）技術的成功引進，一是自主設計和組裝了樣品前處理裝置，解決了團簇同位素（Δ47）測試中兩個關鍵技術難題，即建立加熱氣與平衡氣線性回歸及經驗轉換方程；二是3個國際標樣的測試結果與標準真值的誤差低于3%（ETH-3標樣真值為0.695，測試值為0.708；NIST-88B標樣真值為0.650，測試值為0.640；ETH-1標樣真值為0.286，測試值為0.310），且重復性好，與邁阿密大學同位素實驗室測試的平行樣品數據可對比性好，已符合投產條件。

2.1.3 碳酸鹽礦物微量—稀土元素激光面掃成像技術

微量元素指在礦物或介質中含量低于0.005%～ 0.01%的元素，約有70種，用于碳酸鹽(巖)研究的微量元素主要有Sr、Mg、B、Ba、Na、Fe和Mn等。稀土元素包括15個從La到Lu（原子序數為57～71）的鑭系元素，碳酸鹽(巖)研究中還包括化學性質類似的釔(Y）（原子序數為39)。利用微量—稀土元素確定成巖作用發生的成巖環境得到了廣泛的認同[42-45]。

通過百級的超凈實驗室和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA—ICP—MS)，可以同時開展溶液法和激光法微量—稀土元素測定，檢測的極限為1×10-12。溶液法微量—稀土元素測定至少需要50mg的粉末樣品，主要適用于全巖（或大結構組分）檢測，不適用于微區結構組分的檢測，測得的數據可能代表幾種微區結構組分的混合值，數據的地質意義解釋具有很大的不確定性。激光法微量—稀土元素測定雖然解決了原位微區結構組分檢測的問題，但與溶液法一樣，檢測結果僅代表點上的一組數據，不能反映碳酸鹽礦物生長過程中微量—稀土元素的變化和成巖環境、成巖流體屬性的變遷。

針對上述局限性，中國石油天然氣集團有限公司碳酸鹽巖儲層重點實驗室引進了四級桿（iCAP RQ）電感耦合等離子體質譜儀（ICP—MS）與激光剝蝕系統（RESOLution LR-S155），建立了激光點—線—面掃描的技術流程，開發了碳酸鹽礦物微量—稀土元素激光面掃成像技術（圖4），通過激光法點—線—面掃描，生成微量—稀土元素平面分布圖像（圖5），直觀反映了碳酸鹽礦物生長過程中微量—稀土元素分布特征，指示成巖環境和成巖流體屬性的變化。

微量—稀土激光面掃成像技術與測年技術結合，不但幫助快速找到高238U含量的區域用于測年，大幅提高測年的效率、精度和成功率，而且可以對成巖產物的成因、成巖過程和環境變遷做出更符合地質實際的解釋。與陰極發光特征結合，可以探討微量—稀土元素種類、含量、比值對發光特征的控制（圖5）。

通過四級桿（iCAP RQ）電感耦合等離子體質譜儀（ICP—MS）與激光剝蝕系統（RESOLution LR-S155）的改進，以及Quad Lock裝置的使用，降低了信噪比，提高靈敏度2～3倍，空間分辨率由間隔5μm降到1μm，面掃效率提高5～10倍。

圖4 碳酸鹽礦物微量—稀土元素激光面掃成像技術流程Fig.4 Technical process of laser area scanning imaging of trace-rare earth elements of carbonate minerals

圖5 微量—稀土元素激光面掃圖像Fig.5 Laser area scanning image of trace-rare earth elements

2.1.4 碳酸鹽礦物激光原位C—O穩定同位素在線取樣測定技術

碳和氧不存在放射性衰變或誘發裂變特征，為穩定同位素。碳有3個同位素（12C、13C、14C），對應的質量數（質子數+中子數）分別為12、13和14；氧有3個同位素（16O、17O、18O），對應的質量數分別為16、17和18。同位素豐度指某種元素的各種同位素原子數相對于其原子總數的百分比，同位素比值指某種元素的兩種同位素豐度之比。由于自然界不同樣品的同位素含量差異甚微，用同位素豐度或比值很難顯示這種微小的差異，故引入δ值，δ值指某一元素樣品中的兩種穩定同位素比值相對于某種標準物質對應比值的千分差值。樣品的δ值為正數時，表示樣品比標準物質富含重同位素，相反表示貧重同位素。同位素分餾指某一系統中某元素的各種同位素原子或分子以不同的比值分配到各種物質或礦物相中的作用，同位素分餾系數指某一組分（如成巖礦物）中兩種同位素豐度之比與另一相關組分（如成巖介質）的相應比值之商。同位素分餾除受體系內物質的化學成分、礦物晶體結構等內在因素控制外，溫度、壓力和溶液性質是重要的外部控制因素，據此可以通過同位素比值推測成巖礦物的成巖流體屬性和溫度、壓力條件[46]。

由于碳酸鹽巖結構組分復雜多樣，因此需要開展結構組分為單元的碳氧穩定同位素分析，從而研究碳酸鹽巖儲層成因。對于難以獲取實體樣的微區組構，國外有學者[47]提出利用激光將碳酸鹽礦物轉化為CO2氣體，再由質譜儀進行碳、氧穩定同位素測試的設想，國內[48]研制了碳酸鹽礦物微區結構組分激光取樣裝置。這是一種“離線取樣”，取樣裝置未與質譜儀連接，需人工收集CO2氣體再由質譜儀進行檢測。離線取樣采用抽真空的純化設備，抽真空所需時間長，單樣采集時間在兩小時以上，效率低。同時，收集到的CO2氣體進行轉移時會導致損耗和污染，往往無法滿足測試要求，導致測試成功率不高。

針對離線取樣存在的弊端，通過對激光取樣裝置的前置系統、CO2凈化系統及收集傳輸系統進行改造，形成在線取樣技術。其工藝流程為在密閉系統中，通過顯微鏡用氦氖激光器找到樣品盒中待檢測的目標，啟動釔鋁石榴石激光，高溫下使碳酸鹽礦物發生分解產生CO2，用載氣（氦氣）將CO2依次通過冷阱、水阱、石英毛細管進行提純，最終輸送至質譜儀進行測試，整個過程實現實時在線。與離線取樣相比，在線取樣面積減少67%，測試效率提高10倍，分析精度提高1倍。

2.1.5 碳酸鹽礦物Sr同位素測試技術

鍶是一種穩定同位素，有88Sr、87Sr、86Sr、84Sr四個穩定同位素，從元素合成至今，88Sr、87Sr、86Sr、84Sr的相對豐度沒有發生變化，分別為82.58%、9.86%、7.00%和0.56%。但87Sr卻不斷隨時間推移而增長，這與87Rb放射性同位素衰變有關，其變化程度不僅受年代效應的影響，還與Rb和Sr的地球化學性質及各種地質地球化學作用有關，據此可以通過同位素比值推測成巖礦物的成巖流體屬性和年代意義[49-50]。習慣上采用87Sr/86Sr來表示Sr同位素的變化[46]。

“十二五”期間，中國石油天然氣集團公司碳酸鹽巖儲層重點實驗室建立了溶液法Sr同位素測試技術，由于樣品用量為100mg，故主要用于全巖Sr同位素分析。后來通過樣品化學處理流程的優化，樣品用量降為1mg，大幅提高了微區成巖組構開展Sr同位素測試的覆蓋面和成功率。近兩年又開發了激光Sr同位素測試技術，大幅提高了檢測成功率和效率。全巖、微區和激光Sr同位素測試技術參數和優缺點對比見表2。

表2 全巖、微區和激光Sr同位素測試技術參數和優缺點對比表Table 2 Technical parameters and comparison of whole rock, micro-area and laser Sr isotope experiments

“十三五”期間，中國石油天然氣集團有限公司碳酸鹽巖儲層重點實驗室還開發了Ca/Mg同位素測試、石英激光原位U—Pb同位素測年技術、瀝青（原油、烴源巖）Re—Os同位素測年技術等。

2.2 微區多參數地球化學實驗分析技術應用

微區多參數實驗分析技術被廣泛應用于塔里木盆地寒武系鹽下肖爾布拉克組[51]、上震旦統奇格布拉克組[52]，四川盆地燈影組[53]、龍王廟組[54]、棲霞組[55]、茅口組[56]和鄂爾多斯盆地馬家溝組[57]白云巖儲層的成因研究，為盆地構造—埋藏史重建、儲層成巖—孔隙演化史重建、油氣成藏史重建等提供了技術支撐。

2.2.1 構造—埋藏史恢復精確約束

構造—埋藏史恢復對成烴和成藏研究非常重要，前人基于區域地質背景、地層剝蝕厚度、構造運動幕次認識等恢復構造—埋藏史，存在不確定性，因為地層剝蝕厚度難以恢復。

在成巖作用和成巖序列研究的基礎上，應用U—Pb同位素定年技術、團簇同位素測溫技術，獲取每一期碳酸鹽成巖礦物的絕對年齡和溫度。理論上，任何一期碳酸鹽成巖礦物均是絕對年齡坐標系下特定埋藏深度（溫度）條件下的產物，在地質年齡、埋深（溫度）坐標系中的投點是唯一的，據此建立的構造—埋藏史也是唯一的[58-59]。將碳酸鹽礦物U—Pb同位素年齡和Δ47溫度投到基于區域地質背景、地層剝蝕厚度、構造運動幕次等地質認識所建立的構造—埋藏史曲線上，如果地質年齡、古地溫和埋藏深度具有一一對應關系（能投到曲線上），則構造—埋藏史曲線被視為是可靠的；如果地質年齡、古地溫和埋藏深度不具有一一對應關系，則要不斷地調整埋藏深度（說明對地層剝蝕厚度的恢復不可靠），直至3個參數擬合到曲線的同一個點上，這時所建立的構造—埋藏史曲線是地質年齡、古地溫和埋藏深度歸一的曲線，具有唯一性。

碳酸鹽成巖礦物的期次越多，獲取的U—Pb同位素年齡、團簇同位素溫度點就越多，對應的構造—埋藏史曲線的控制點就越多，重建的曲線就越準確。圖6為塔里木盆地阿克蘇地區震旦系奇格布拉克組構造—埋藏史曲線重建的案例。

圖6 塔里木盆地阿克蘇地區震旦系奇格布拉克組構造—埋藏史曲線[58]Fig.6 Structural-burial history of the Sinian Chigbluk Formation in Aksu area in Tarim Basin [58]

2.2.2 成巖—孔隙演化史重建

儲層發育段并不總是油氣層段，也常見水層或干層，這除了缺烴源外，還和孔隙發育時間與油氣運移時間不匹配有關，因此油氣運移前有效孔隙判識是儲層研究面臨的關鍵問題。

在顯微鏡下研究成巖作用和成巖序列的基礎上，分析孔隙類型和成因，包括沉積原生孔、表生溶蝕孔洞和埋藏溶蝕孔洞，建立孔隙與碳酸鹽沉積組構、成巖組構之間的相互關系，明確充填減孔和溶蝕增孔事件與序列，建立對應的成巖—孔隙演化序列。成巖組構的年齡代表充填減孔的年齡，溶蝕增孔年齡晚于被溶蝕成巖組構的年齡?；谏鲜鲈瓌t，在顯微鏡下統計成巖組構和溶蝕孔洞的面積，即可建立絕對年齡坐標系下定量的成巖—孔隙演化史曲線，再結合烴源巖生排烴史，即可判識油氣運移前的有效孔隙[33，60]。

碳酸鹽成巖組構的期次越多，對應的成巖—孔隙演化史曲線的控制點就越多，重建的曲線就越準確。圖7中綠色曲線就是四川盆地川中地區燈影組儲層成巖—孔隙演化史曲線重建的案例，假設微生物碳酸鹽巖初始原生孔隙度為40%，埋藏過程主體是成巖組構充填減孔的過程，與生油高峰期伴生的有機酸溶蝕可形成少量的溶蝕孔洞，志留紀末生油高峰期孔隙度可達到15%，二疊紀末生油高峰期孔隙度可達到10%，印支期—燕山期天然氣聚集時的孔隙度仍可達到8%。

圖7 四川盆地川中地區燈影組構造—埋藏史、成巖—孔隙演化史、油氣成藏期次重建[29，60]Fig.7 Reconstruction of structural-burial history，diagenesis-porosity evolution history，and hydrocarbon accumulation periods of Dengying Formation in the Central Sichuan Basin[29，60]

2.2.3 油氣成藏史重建

地質綜合分析法、包裹體均一溫度法等重建油氣成藏史存在多解性和不確定性，如包裹體均一溫度法，往往用與烴類包裹體共生的鹽水包裹體均一溫度代表烴類捕獲的溫度，但很難在同一宿主礦物中找到共生的烴類包裹體和鹽水包裹體，成功率低；同時用烴類包裹體捕獲溫度推測其捕獲時間對疊合盆地而言存在多解性，一個溫度也有可能對應幾個不同的地質時間。

基于烴類包裹體宿主礦物同位素年齡和團簇同位素（Δ47）溫度測定，確定烴類包裹體捕獲的時間和溫度，同時結合前述的絕對年齡坐標系下定量的構造—埋藏史、成巖—孔隙演化史，即可分析烴源巖的生排烴史和油氣成藏史。該技術的關鍵是在顯微鏡下找到原生的烴類包裹體，觀察烴類包裹體的豐度和相態特征，對烴類包裹體宿主礦物同時開展U—Pb同位素測年、團簇同位素（Δ47）測溫工作，獲得的年齡代表烴類包裹體捕獲的年齡（或油氣成藏期的年齡），獲得的溫度可以換算成烴類包裹體捕獲的深度。即使受多旋回構造升降運動的影響，該年齡和溫度在目的層系構造—埋藏史曲線上的投點是唯一的，同時還可以通過烴源巖的構造—埋藏史曲線和生排烴史的校正，提高油氣成藏史分析的可靠度。

圖7為四川盆地川中地區燈影組天然氣藏成藏史重建的案例[60]，基于含烴類包裹體宿主礦物的同位素年齡和團簇同位素溫度，推斷氣藏經歷了3期成藏。第Ⅰ期石油成藏高峰期為志留紀末期，但烴源巖供烴是個持續的過程，最早可以提前到早—中奧陶世，這可能是很多學者認為燈影組天然氣是在奧陶紀—志留紀成藏的主要原因；第Ⅱ期石油成藏高峰期為二疊紀末—早三疊世，持續供烴時間可以推遲到中—晚三疊世之交；第Ⅲ期天然氣成藏高峰期為燕山期，但可以持續到喜馬拉雅期。這一認識與川中地區筇竹寺組烴源巖的構造—埋藏史和生排烴史的時間和深度是一致的。

2.2.4 白云石化路徑的成儲效應

針對石灰巖經歷白云石化后有的成為優質白云巖儲層，有的則為致密白云巖的科學問題，本文以塔里木盆地、四川盆地和鄂爾多斯盆地多層系白云巖為研究對象，應用地質、微區地球化學（白云石有序度、Mg同位素、碳氧穩定同位素、鍶同位素、微量元素等）和團簇同位素測溫、U—Pb同位素測年等技術手段，開展白云石化路徑的成儲效應評價研究。

在巖石薄片觀察基礎上，識別出保留原巖結構白云巖（泥晶結構）、埋藏交代白云巖Ⅰ（半自形—自形細晶、中晶、粗晶結構）、埋藏交代白云巖Ⅱ（他形—半自形細晶、中晶、粗晶結構）、埋藏沉淀白云石和粗晶鞍狀白云石5種結構組分，前三者以巖石的形式存在，后兩者以充填孔洞和裂縫的白云石礦物形式存在，建立了地質和地球化學特征識別圖版（圖8、圖9）?；?種白云石結構組分的識別，建立了3類（白云巖保持型、白云巖改造型和石灰巖埋藏白云石化型）6種白云石化路徑（表3），指出白云石化前的原巖初始孔隙和白云石化路徑主控白云巖儲層的發育，明確白云巖保持型和白云巖改造型白云石化路徑的成儲效應最佳，因為白云巖儲層的孔隙是對原巖孔隙的繼承和調整，白云石化作用本身對孔隙新增的貢獻不大，但早期白云石化作用導致巖石具較強的抗壓實和壓溶能力，有利于先存孔隙的保存[23]。石灰巖埋藏白云石化型往往因埋藏白云石化前，石灰巖經歷壓實和壓溶作用，初始孔隙消失殆盡，加上白云石化作用對孔隙新增的貢獻不大，難以形成有效儲層。

圖8 中國重點碳酸鹽巖盆地5種白云石地球化學特征圖版Fig.8 Geochemical characteristics of five types of dolomites in key carbonate basins in China

圖9 埋藏交代白云巖Ⅰ和埋藏交代白云巖Ⅱ地球化學特征圖版Fig.9 Geochemical characteristics of buried metasomatic dolomiteⅠand buried metasomatic dolomite Ⅱ

3 結論和展望

由于中國海相碳酸鹽巖年代老、埋藏深、經歷多旋回構造—成巖疊加改造，導致儲層非均質性強、成因復雜，本文依托國家“十一五”“十二五”“十三五”碳酸鹽巖油氣專項和中國石油天然氣集團有限公司碳酸鹽巖儲層重點實驗室開展針對性實驗技術攻關，取得兩個方面的技術進展：（1）針對原有儲層模擬裝置的非連續流、滲透率離線檢測、反應前后溶蝕產物離線檢測等方面的局限性，對高溫高壓溶解動力學物理模擬裝置進行3個方面的改進，包括多階段—連續流裝置、滲透率在線檢測和可視化裝置、流體原位檢測裝置的改進，建立了適用于中國多旋回疊合盆地古老深層碳酸鹽巖儲層模擬實驗技術，為埋藏溶蝕孔洞預測和評價、埋藏環境孔喉結構發育樣式和演化路徑研究提供了手段；（2）針對古老碳酸鹽巖定年、定溫、定流體屬性3個關鍵難題，建立了以碳酸鹽礦物激光原位U—Pb同位素測年為核心的微區多參數實驗分析技術，為構造—埋藏史恢復、成巖—孔隙演化史重建和油氣成藏史重建提供有效手段，為碳酸鹽巖油氣勘探評價提供了利器。

表3 中國重點碳酸鹽巖盆地白云石化成巖路徑及成儲效應評價表Table 3 Evaluation of dolomitization diagenetic pathway and its effect on reservoir development in key carbonate basins in China

碳酸鹽巖儲層模擬與微區多參數地球化學實驗技術雖然取得了重要進展，但仍然有漫長的路要走，表現在以下兩個方面：（1）為更好地正演儲層成因，需開發更先進的模擬實驗裝置，以滿足不同地質條件下碳酸鹽巖儲層的溶蝕和沉淀實驗模擬，實現溶蝕產物的在線檢測和溶蝕過程的可視化；（2）為更好地反演儲層成因，需要建立更為先進適用的巖石地球化學分析技術，降低取樣難度，提高檢測成功率，如由全巖溶液法向微區激光原位檢測技術發展，通過激光面掃成像和剝蝕技術的引入，檢測成果由提供單點數據向二維、三維成像技術發展。