石英纖維增強酚醛多孔復合材料的制備及性能*

屈國欣，宋若康，戴 珍，董玲艷

(北京機電工程總體設計部，北京 100854)

氣動熱環境是航天工程特有的工作環境之一，彈道導彈彈頭和返回式航天器以超高速進入稠密的大氣層時，再入體受到嚴重的氣動力和氣動熱作用[1-2]。熱防護復合材料是一種為保證飛行器在特殊的氣動熱環境下正常工作的專用功能復合材料，不僅要確保飛行器在氣動熱環境中免遭燒毀破壞[3]，還應使結構外形盡可能保持原設計的氣動特性，以便保證飛行器的落點精度或正確返回[4-6]。隨著導彈逐步向遠射程、高突防、強威懾方向發展，增加飛航導彈的縱深、精確打擊能力，是未來戰場環境對飛航導彈的首要選擇[7-8]，因此，導彈對機體輕量化及機動性需求越來越高，現有防隔熱材料體系和防護機制在輕質化、耐高溫、抗氧化、能量耗散效率以及有效服役時間等方面都難以滿足新型導彈發展的需求[9]，迫切需要一種輕質隔熱材料實現高效隔熱和控制重量的目的。本文采用模壓法和熱膨脹法相結合，制備出了氣孔率高、孔徑均勻、強度高和熱導率低的多孔隔熱復合材料，通過研究熱膨脹型微膠囊含量對材料綜合性能的影響規律，揭示該酚醛/石英纖維多孔復合材料的強韌化機理以及結構失效機制。

1 試驗材料及方法

1.1 原料

耐高溫酚醛樹脂，中科院化學所，固含量為80%；B型短切石英纖維，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司，長度為20 mm；熱膨脹型微膠囊，儀征市富天貿易有限公司，0.89 g/cm3；空心玻璃微珠，3M公司，密度為0.38 g/cm3。所有試劑未經純化直接使用。

1.2 復合材料制備

復合材料基體選擇耐高溫酚醛樹脂，將酚醛樹脂、B型短切石英纖維、熱膨脹型微膠囊和空心玻璃微珠按照質量配比為100∶15∶(10,15,20,25)∶20進行稱量，并依次加入到捏合機中，混合均勻，在上述捏合過程中，緩慢加入酒精以稀釋物料，捏合均勻后形成預壓料。根據熱膨脹型微膠囊含量不同，分別將上述4種材料命名為T10、T15、T20、T25。將預壓料鋪放入平板模具中，在130 ℃下保溫3 h進行膨脹發泡，然后在160～200 ℃下保溫6 h完成固化。

1.3 性能測試及表征

采用HOTDISK TPS2500熱導率測試儀對隔熱材料的室溫熱導率進行測試(參照GB/T 10295—2008)；采用島津AGX250KN萬能力學試驗機對復合材料進行拉伸性能(參照QJ 971A—2011)和壓縮性能測試(參照GB/T 1448—2005)，拉伸和壓縮位移速率統一為1 mm/min，并利用HITACHI TM100掃描電鏡對拉伸和壓縮試樣的斷口形貌進行表征，分析材料結構失效機理。

2 結果與討論

2.1 材料孔隙生成機理及微觀形貌分析

通過在材料中添加熱膨脹型微膠囊來降低復合材料密度，并提高其隔熱性能。圖1所示為微膠囊的膨脹過程，在加熱條件下，構成殼體的熱塑性樹脂開始軟化，同時，其內部的庚烷開始氣化，微膠囊內部的壓力增大，從而引起微膠囊的膨脹。圖2所示，不同加熱溫度下對應的微膠囊內庚烷的壓強可根據Antoine公式計算得到，如下式[10-11]：

(1)

不同試驗溫度下庚烷的飽和蒸氣壓見表1。在試驗溫度范圍內，微膠囊內的庚烷經歷由液態到氣態的氣化過程，反應式如下：

C7H5(l)→C7H5(g)

(2)

ΔG=-RTlnK

(3)

式中，R為氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)；T為溫度；K為不同溫度下氣體壓強與標準壓強的比值?？梢?，在試驗所選溫度下，庚烷的蒸氣壓總是大于0.1 MPa，K始終大于1。因此，在試驗溫度范圍內，ΔG<0始終成立， 這表明該氣化膨脹過程始終能自發進行。由于當微膠囊膨脹的內部壓力與施加的外壓相平衡時，微膠囊膨脹倍率最大，因此，微膠囊在130 ℃下具有最大的膨脹倍率(試驗所加外壓約為0.8 MPa)。

表1 不同試驗溫度下庚烷的飽和蒸氣壓

圖3所示為多孔復合材料的顯微形貌，可以看出，4種材料中存在大量分散均勻的孔隙，其中，閉孔孔隙的形狀規則，為近似圓形，氣孔之間相互獨立，無連通，氣孔大小較均勻。材料內的閉孔孔隙主要由膨脹后的熱膨脹型微膠囊構成，測量可知，其直徑為40～85 μm，少量為空心玻璃微珠(直徑為15～30 μm)。多孔復合材料的熱導率主要受氣孔率，尤其是閉氣孔率，以及孔徑大小等因素的影響，材料的氣孔率越高，則熱導率越低，氣孔率一定時，孔徑越小，則熱導率越低。石英/酚醛多孔復合材料的傳熱機理示意圖如圖4所示，當微膠囊材料填入到聚合物中形成了聚合物、泡體球殼、氣體三相材料，熱量通過聚合物進行熱傳導，當遇到微膠囊材料時，小部分熱量通過微膠囊材料傳導，大部分熱量則繞過微膠囊。由于微膠囊的熱導率低，且在復合材料中傳熱的路徑變長并復雜化，導致復合材料的傳熱性能下降。由此表明，采用微膠囊熱膨脹法制備出的多孔隔熱復合材料的閉氣孔率高，氣孔孔徑較小，該材料傳熱性能差，適合作為隔熱材料。

2.2 微膠囊含量對材料密度和導熱性能的影響

圖5所示為不同熱膨脹型微膠囊含量對隔熱材料密度(體積密度)的影響，可以看出，在其他組分含量不變的情況下，通過提高熱膨脹型微膠囊含量可以顯著降低復合材料的密度。這是由于材料在膨脹過程中，熱膨脹型微膠囊膨脹可以將樹脂擠出模具，從而降低了總重量。此外，封閉孔隙率的增加可以有效降低材料的熱導率，但當熱膨脹型微膠囊含量增至25wt%時(見圖3d)，樹脂在模壓過程中擠出量過大，材料內的開孔孔隙增多，加大了熱對流作用，從而導致材料熱導率增大?？梢钥闯?，當熱膨脹型微膠囊含量為20wt%時，材料的綜合性能優異，進行一步提高熱膨脹型微膠囊含量，雖然可以降低密度，但會損失材料的隔熱性能。石英/酚醛多孔復合材料的密度及熱導率見表2。

表2 石英/酚醛多孔復合材料的密度及熱導率

2.3 微膠囊含量對力學性能的影響

圖6a和圖6b分別為復合材料的拉伸應力-應變以及壓縮應力-應變曲線，可以看出，雖然復合材料中的熱固性樹脂基體在外力作用下常表現為脆性斷裂，但在變形過程中，材料中的高強度、高模量的短切石英纖維承擔了大部分外加載荷，并阻礙裂紋擴展，使裂紋橋接轉向或分支，纖維斷裂時拔出吸收部分應變能，防止材料發生脆性破壞。由圖6a可見，隨著復合材料拉伸應變的增加，拉伸載荷出現突降現象，在拉伸應力-應變曲線上出現“臺階”。類似地，圖6b表明，當復合材料在壓縮載荷達到最大值發生斷裂時，載荷隨應變的增加呈“臺階式”下降。臺階的出現表明，材料在受到破壞時，基體中開始產生微裂紋，微裂紋的擴展會受到纖維的阻擋，纖維繼續承擔載荷，直至纖維斷裂，強度出現突降，直到纖維完全斷裂拔出，從而提高了復合材料的抗災難性破壞能力[12]?？梢?，c、非脆性斷裂特征[13]。

材料的室溫性能測試結果見表3?？梢钥闯?，隨著熱膨脹型微膠囊含量增加，材料密度顯著下降，拉伸和壓縮強度相應地降低，這是由于過量的微膠囊無法填充于材料網絡結構中，會以團聚體的形式分布于樹脂基體，起著應力集中點的作用，因此，添加過量的熱膨脹型微膠囊會大幅降低材料強度，故熱膨脹型微膠囊的添加量有固定上限，但綜合壓縮強度和密度來看，T20綜合性能最優。

表3 石英/酚醛多孔復合材料的室溫性能測試結果

2.4 多孔復合材料斷口形貌及結構失效機理分析

圖7a、圖7c、圖7e和圖7g所示為4種復合材料的拉伸斷口形貌?？梢钥闯?，4種材料的拉伸斷口形貌相似，斷口表面較粗糙，凹凸不平，在基體中有許多大小不等的微坑，在斷口表面上有較多纖維平行于斷口表面，部分纖維垂直于斷口表面，部分纖維還被拔出，斷口呈現出典型的積聚型破壞模式[14-15]。材料的破壞過程中，這些微坑的形成和連接，需要在基體中產生大量的局部塑性變形并消耗大量的應變能，材料呈現出較高的拉伸應變，這間接反映了纖維與基體結合良好，界面有足夠的強度，復合材料可承受較大的外加拉伸載荷。材料的壓縮斷口形貌分別如圖7b、圖7d、圖7f和圖7h所示，在試樣斷口上可觀察到較多的纖維垂直于斷口表面，短切纖維被壓斷，呈現出較規則的斷口表面，這表明纖維是受剪切應力作用而破壞，在復合材料受載時，較多纖維承擔了外加載荷的作用，纖維的支承效果好，因此，材料的壓縮強度較高。

從圖7中還可以看出，復合材料在拉伸和壓縮應力下，裂紋優先在未分散均勻的纖維束或微球聚集處萌生，沿纖維與基體界面擴展，較多纖維被拔出，隨著樹脂基體出現明顯的剪切位移，裂紋發生擴展至基體開裂，并出現二次裂紋，在樹脂聚集區呈剪切破壞和界面狀開裂。因此，采用適當的工藝，提高各組分分散均勻性，優化纖維與基體界面結合，可以有效提高材料的力學性能。

3 結語

通過上述研究可以得出如下結論。

1)采用微膠囊熱膨脹法制備出的酚醛/石英纖維多孔隔熱復合材料的閉氣孔率高，氣孔孔徑較小，力學性能和隔熱性能優異。

2)當熱膨脹型微膠囊含量為20wt%時，材料的綜合性能最好，進一步提高熱膨脹型微膠囊含量，雖然可以降低密度，但會增加開孔孔隙率，損失材料的隔熱性能。

3)材料在拉伸和壓縮應力下，表現出非脆性斷裂特性，纖維與基體界面具有足夠的強度，較多纖維承擔了外加載荷的作用，纖維的支承效果好，復合材料的強度較高。