交替發泡多層結構對三元乙丙橡膠基耐燒蝕絕熱層性能的影響

陳志恒，韓世達，戢 元，吳 宏，郭少云，閆 寧，李宏巖

(1.高分子材料工程國家重點實驗室四川大學高分子研究所四川省橡塑材料復合成型技術工程實驗室，四川 成都 610065;2.西安近代化學研究所特種動力研究所，陜西 西安 710065)

聚合物基復合材料已被廣泛應用于固體火箭發動機的熱防護系統。其中，三元乙丙橡膠（EPDM）基復合材料具有優良的耐燒蝕性、抗熱沖擊性、低密度等優點，被認為是固體火箭發動機燃燒室中理想的絕熱層材料[1～3]。在燒蝕過程中，EPDM 絕熱層材料會在高溫時發生各種物理化學反應，并逐漸形成3 層結構，由外至內分別是炭化層、熱解層及基體層[4,5]。其中，炭化層在外部阻擋熱流的侵蝕，其形貌結構及整體強度決定了耐燒蝕性能的優劣；而內部的基體層則可以傳遞、緩沖外部的高壓沖擊，并減緩外部高溫經由絕熱層向殼體的傳遞過程。通常，為了增強EPDM 絕熱層材料的耐燒蝕性能，會添加大量的耐燒蝕填料來增強炭化層，但填充大量填料會降低基體層材料的延展性和隔熱性，不僅會影響到絕熱層在工作時與燃燒室內壁的貼合狀態，還會提高殼體的工作溫度，導致殼體的變形甚至破壞[6～8]。因此，在保證優異耐燒蝕性能的同時，進一步改善隔熱性能是制備高性能EPDM 絕熱層材料的關鍵。

燒蝕過程中，EPDM 絕熱層材料上表面4～5 mm厚的部分會形成炭化層，而背部的基體層仍然保持復合材料的初始狀態[9～11]，針對背部基體層材料和結構進行優化設計，有望在不影響材料耐燒蝕性能的同時改善其隔熱性能。降低基體層材料的耐燒蝕填料含量，可以改善其柔性和隔熱性能。然而，耐燒蝕填料的大量減少會導致基體層材料的耐燒蝕性能和力學強度大幅降低，而小幅度降低耐燒蝕填料含量對隔熱性能的提升并不顯著。如果將泡孔結構引入基體層材料中，有望改善其隔熱性能，但會降低其強度，導致在燒蝕過程中外部的高壓使泡孔結構產生變形，使其難以充分發揮結構優勢。于是如何克服泡孔結構力學強度差的問題成為進一步提高EPDM 絕熱層材料隔熱性能的重要挑戰。因此，本文在EPDM 絕熱層材料基體層中引入交替發泡多層結構，利用未發泡層的力學性能優勢來保護發泡層的泡孔結構，對比分析了不同基體層結構對EPDM 絕熱層材料隔熱性能的影響，并進一步闡明了交替發泡多層結構的作用機制。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

EPDM：牌號Keltan2650C，乙烯含量46%，第3單體ENB 含量6%，門尼黏度ML（1+4）125 ℃為25，德國朗盛公司；氣相白炭黑（SiO2）：中位粒徑5μm，比表面積(200±20) m2/g，表觀密度(25～60) g/L，石家莊銳拓化工科技有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs）：牌號為NC7000，購自比利時；短切AF：由藍星（成都）新材料有限公司提供；硼化酚醛樹脂：蚌埠市天宇高溫樹脂材料有限公司；氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、硫磺（S）和石蠟油：由成都科龍化工試劑提供；交聯劑1,3-雙（叔丁基過氧化二異丙基）苯（BIPB）：湖南以翔科技有限公司；助交聯劑三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）：杭州科利有限公司；發泡劑偶氮二甲酰胺（AC）：成都市卓譜儀器有限公司。實驗配方主要填料如Tab.1 所示。

Tab. 1 Formulation of Sample N, F and A

Tab. 2 Ablation resistance and thermal insulation performance of EPDM-based insulators

1.2 樣品制備

首先，將EPDM 在雙輥開煉機上進行塑煉，膠料包輥后根據材料體系依次加入相應的橡膠助劑和干燥后的填料，各組分加料順序為氧化鋅、硬脂酸、SiO2、MWCNTs、硼化酚醛樹脂、硫化體系、AF 及石蠟油。待所有組分加入之后，將膠料薄通10～12 次，直至所有填料在橡膠基體中分散均勻。整個混煉過程時間控制在35 min 以內，混煉溫度不超過50 ℃?；鞜捦瓿珊箪o置24 h。

1.2.1 單層樣品制備：將混煉膠在平板硫化機上進行模壓，薄樣品（厚度＜6 mm）硫化條件為170 ℃×T9015 MPa，厚 樣 品（厚 度6 mm）硫 化 條 件 為170 ℃×（T90+5 min）15 MPa，其中正硫化時間T90由

硫化曲線測試獲得。

1.2.2 A-X 樣品制備：使用雙輥開煉機（前后輥速一致）等設備按照Fig.1 所示方式，將3 種相應厚度的混煉膠置于深10 mm 的模具中，制備不同結構的AN，A-F，A-NF8 及A-NF16 樣品，其中A-F，A-NF8 和

Fig. 1 Preparation method of multilayer EPDM composites

A-NF16 分別預留了1 mm 深的發泡空間，最后將模具放到平板硫化機上進行發泡硫化，硫化條件為170 ℃×（T90+5 min）15 MPa，正硫化時間由硫化曲線測試獲得。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學性能測試：按照GB/T528-2009 標準，采用萬能材料試驗機（CMT-4104 型，深圳新三思材料檢測有限公司）對樣品的拉伸性能進行測試（啞鈴型試樣，試樣工作長度(20±0.5) mm，厚度(2±0.2)mm，寬度(4±0.1) mm，拉伸速率500 mm/s）。按照GB/2411-80 標準，采用數顯邵氏硬度計（LX-A-Y 型，山東中科普銳檢測技術有限公司）對樣品的硬度進行測試。

1.3.2 熱重分析(TGA)：采用熱重分析儀（TG209F1 Iris. NETZSCH，德國）對硫化后的橡膠制品進行測試。稱取5～10 mg 樣品置于熱重分析儀的坩堝中,在氮氣氛圍下從30 °C 升溫至800 °C,升溫速率為10 °C/min。

1.3.3 氧乙炔燒蝕測試：按照GJB323A-96 標準（設備來自西安執銳工業系統工程有限公司），控制氧氣和乙炔氣體流量分別為1512 L/h 和1116 L/h，火焰噴嘴直徑2 mm,燒蝕角度90°，燒蝕距離10 mm，熱流密度在(418.68+41.86) W/cm2范圍內，樣品尺寸為φ30×10 mm 圓柱。每個樣品燒蝕時間為30 s，每組樣品至少測試3 個，測量燒蝕前后樣品的質量和厚度，樣品的測量結果取算術平均值。

樣品的背面溫度采用K 型熱電偶高溫計進行測量。K 型熱電偶通過高溫膠布緊密貼合在剛燒蝕測試后的樣品背面，對其背面溫度進行實時測量，隨著樣品表面熱量向內部傳遞，背面溫度逐漸升高，通過記錄樣品的最大背面溫度來評價其樣品的隔熱效果。

1.3.4 形貌分析：使用光學顯微鏡（BX51TRF，OLYMPUS CORPORATION，日本）觀測樣品截面的多層結構。燒蝕后產生的炭化層經真空噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡（SEM，Apreo S HiVoc，Thermo Fisher Scientific, 美國）觀察形貌結構（加速電壓5.0 kV）。

1.3.5 導熱性能測試：材料的導熱系數使用瑞典Hot Disc AB 公司的HotDisc1500 儀器，采用瞬態平面熱源法進行測試。測試時探頭薄膜被樣品上下包住，樣品表面尺寸遠大于探頭直徑。

2 結果與討論

2.1 單層EPDM 絕熱層材料的力學性能和熱失重

Fig.2 展示了N，F 和A 這3 種EPDM 絕熱層材料的力學性能?？梢钥闯?，由于添加了大量的耐燒蝕填料，A 樣品雖然具有最高的硬度，但其拉伸強度和斷裂伸長率都比較低，只有2.9 MPa 和100.9%；而N 樣品硬度雖然比A 材料低10 個單位左右，但其拉伸強度和斷裂伸長率都比較高，達到了4.87 MPa 和906.5%。由于加入發泡劑形成了泡孔結構，F 樣品的力學性能大幅下降，不僅硬度只有N 樣品的50%左右，而且其拉伸強度和斷裂伸長率都很低，分別是N 樣品的58.3%和28.7%。因此，N 樣品同時具有優異的柔性和強度，力學性能最好。

Fig. 2 Mechanical properties of EPDM-based insulators

Fig. 3 TGA curves of EPDM-based insulators under nitrogen atmosphere

材料的熱穩定性可以表征其在高溫環境中的質量殘存率，進而可以分析不同溫度區域內材料的工作狀態。從Fig.3 可以看出，EPDM 材料的質量損失主要有3 個臺階，其中100 °C 和570 °C 左右分別是材料中的水分損失和纖維的分解過程，而455 °C 左右臺階則與EPDM 基體的熱分解有關。A 樣品明顯具有更低的質量損失，這使其在燒蝕過程中可以保留更多的熱解碳，從而提高炭化層的耐燒蝕性能，而N 樣品和F 樣品由于配方基本相同，具有相似的TGA 曲線。

2.2 單層EPDM 絕熱層材料的耐燒蝕性能和隔熱性能

EPDM 絕熱層材料的耐燒蝕性能通常采用單位時間內材料的厚度變化來表示，記作線燒蝕率。由Tab.2 可知，A 樣品中添加了大量的耐燒蝕填料，使其具有最低的線燒蝕率，N 樣品中耐燒蝕填料的含量更少，使其線燒蝕率相較于A 樣品提高了18.7%，F 樣品由于加入了發泡劑形成了泡孔結構，而泡孔結構極其容易被熱流侵蝕，導致其線燒蝕率迅速上升，達到了0.1986 mm/s。

本文采用熱導率和燒蝕背溫來表征EPDM 絕熱層材料的隔熱性能。由Tab.2 可以看出，A 樣品的耐燒蝕性能雖然比N 樣品更好，但其熱導率和燒蝕背溫也明顯更高，這是因為大量燒蝕填料的加入可以在材料內部搭接形成導熱網絡，降低材料的隔熱性能。不同的是，F 樣品的導熱率約是A 樣品的1/2，但其燒蝕背溫反而比A 樣品高了5 ℃左右，這是因為F 樣品具有很高的線燒蝕率，單位時間內材料損失厚度更大，導致高溫向材料背部傳遞的距離大大縮短，從而使其具有更高的燒蝕背溫。

Tab. 3 Ablation resistance and thermal insulation performance of EPDM-based insulators

炭化層是EPDM 絕熱層材料抵御熱流侵蝕的第1 道屏障，其結構形貌與耐燒蝕性能密切相關。從Fig.4 可以看出，A 樣品與N、F 樣品形成的炭化層形貌明顯不同，N 樣品和F 樣品都形成了灰白色的炭化層，而A 樣品炭化層表面顏色更深，尤其中部具有大量深黑色區域，這是由于A 樣品中添加了大量的多壁碳納米管。進一步放大炭化層表面，很明顯可以看出，A 樣品形成了更致密的多孔炭化層，這使其不僅可以有效阻擋外部熱流的侵入，還可以為內部熱解氣的溢出提供通路，所以其耐燒蝕性能最為優異。而N 樣品的炭化層表面更不平整，且存在一些較大的孔洞，這使其在承受熱流沖刷時極其容易被剝離破壞，所以其耐燒蝕性能較差。F 樣品炭化層表面的孔洞更大，導致其在燒蝕過程中被大量熱流侵入，并在內外熱流的作用下，加速炭化層的剝離速度，導致其耐燒蝕性能大幅下降。

Fig.4 Surface morphology of char layers for((a)and(b))insulators N,((c)and(d))insulators F and((e)and(f))insulators A

Fig. 5 Cross-section morphology of EPDM-based insulators

2.3 A-X EPDM 絕熱層材料結構形貌

從Fig.5 可以看出，所有A-X 樣品的上表面皆由同一種耐燒蝕性能優異的材料組成，這可以在燒蝕過程中充分保護內部隔熱層材料不被熱流侵蝕，而背部的基體層分別由未發泡層（N）、發泡層（F）及交替發泡多層（N 和F）等基體層結構組成。進一步地，從偏光顯微鏡的放大圖可以看出，未發泡結構（A-N）相對致密，而發泡結構（A-F）由于加入了發泡劑，內部形成了大量的孔洞，這種泡孔結構可以有效提高材料的隔熱性能。同時，A-NF8 和A-NF16樣品都形成了比較規則的交替發泡多層結構，在這些交替發泡多層結構中，泡孔基本都存在于發泡層（F 層）中，而未發泡的N 層則可以在F 層之間進行有效支撐。

2.4 A-X EPDM 絕熱層材料的耐燒蝕性能和隔熱性能

Tab.3 的數據表明，所有A-X 樣品的線燒蝕率基本與A 樣品相同，數值基本維持在0.072 mm/s 左右，這與筆者的設計初衷一致，可以保證A-X 樣品在不影響其耐燒蝕性能的情況下，進一步改善其隔熱性能。隨后對樣品的炭化層宏觀形貌和微觀形貌進行了表征觀察，可以注意到，所有A-X 樣品和A 樣品一樣都形成了周圍灰白、中間發黑的炭化層（Fig.6），同樣地，Fig.7 的炭化層微觀形貌也表明，AX 樣品表面都形成了致密的多孔炭化層，與A 樣品炭化層結構形貌一致。繼續對炭化層表面放大觀察，發現了大量由多壁碳納米管形成的微網絡（Fig.7（b）），這是由于多壁碳納米管熱穩定性能優異，經過高溫燒蝕后保留了原始結構，從而增強了炭化層，使得炭化層具有優異的耐燒蝕性能。

Fig. 6 Surface morphology of char layers for (a)insulators A, (b)insulators A-N, (c) insulators A-F, (d) insulators A-NF8 and(e) insulators A-NF16

Fig.7 Surface morphology of char layers for((a)and(b))insulators A,(c)insulators A-N,(d)insulators A-F,(e)insulators A-NF8 and(f)insulators A-NF16

Fig.8 和Tab.3 展示了A-X 樣品的熱導率和燒蝕背溫數據，可以明顯看出，引入不同基體層結構的A-X 樣品的隔熱性能都有不同程度的改善。首先是A-N 樣品，降低基體層材料耐燒蝕填料含量的方式確實對其隔熱性能有所改善，但改善幅度較小，導熱率和燒蝕背溫相較于A 樣品皆僅降低6%左右。A-F 樣品由于在基體層材料中引入了泡孔結構，材料的隔熱性能大大提高，導熱率相較于A 樣品降低了40.4%，然而，由于其基體層中發泡結構的力學性能太差，難以承受燒蝕過程中外部傳遞進來的高壓沖擊，使A-F 樣品的泡孔結構在燒蝕過程中被壓縮變形，導致高溫向材料背部的傳遞距離大幅縮短，所以測得的燒蝕背溫不降反增。A-NF8 樣品和ANF16 樣品中同樣引入了泡孔結構，其導熱率下降幅度與A-F 樣品接近，分別為48.6%和40.7%。不同的是，A-NF 樣品引入的是交替發泡多層結構，引入發泡層的同時還引入了未發泡層N，利用N 層優異的力學性能保護發泡層，使得基體層材料可以有效傳遞、緩沖高壓沖擊，從而在燒蝕過程中可以保持其泡孔結構的隔熱優勢，導致材料的燒蝕背溫大幅度降低。A-NF8 和A-NF16 樣品的燒蝕背溫相較于A樣品分別降低了14.7 ℃和23 ℃。同時，可以注意到A-NF16 的燒蝕背溫比A-NF8 更低，這是因為在基體層總厚度相同的情況下，層數的增加意味著單層厚度的減少，未發泡層可以更均勻地分布在發泡層之間，從而起到更好的支撐作用，更能減弱高壓沖擊對其泡孔結構的影響，使其隔熱效果更顯著。

Fig. 8 Back-face temperature and thermal conductivity of EPDMbased insulators

3 結論

本文首先研究了N，F 和A 這3 種EPDM 絕熱層材料的力學性能、熱穩定性、耐燒蝕性能及隔熱性等，根據3 種材料的性能差異將其分別劃分為不同功能層，N（未發泡層）、F（發泡層）、A（耐燒蝕層），并設計制備了A-N，A-F 和A-NF 這3 種不同基體層結構的EPDM 絕熱層材料，研究了不同基體層結構對其隔熱性能的影響，結果表明，相較于傳統EPDM絕熱層材料，不同基體層結構（未發泡層、發泡層及交替發泡多層）的引入均能使絕熱層材料的導熱率有不同程度的下降，其中交替發泡多層結構樣品的導熱率下降幅度較大（A-NF8 降低了48.6%，A-NF16降低了40.7%），且燒蝕過程中的最大背面溫度明顯降低，A-NF8 和A-NF16 樣品分別降低了15.4%和24.1%。與發泡層結構相比，交替發泡多層結構中的未發泡層作為支撐層能保護發泡層，泡孔結構在燒蝕過程中承受高壓沖擊時不會被擠壓變形，從而充分發揮其隔熱優勢。本文首次提出了對EPDM絕熱層材料的基體層進行結構設計，在不影響材料耐燒蝕性能的同時實現了其隔熱性能的大幅提高，為改善EPDM 絕熱層材料綜合性能提供了新的研究方向。