鈉堿法脫硫問題的研究與探討

張偉明，秦 茜，宋 舟，呂瑞宏，張莉娟

（金川集團股份有限公司鎳冶煉廠，甘肅金昌737100）

隨著國家越來越重視大氣污染物的治理，大氣顆粒物已成為影響城市環境空氣質量的重要污染物，GB 3095—2012《環境空氣質量標準》實施后，調整了污染物項目及限值，將監測數據統計的有效性要求由50%～75%提高至75%～90%，對空氣污染影響突出的顆粒物、二氧化硫等管控要求更加嚴格，因此維護好脫硫除塵等環保系統，企業才能更好地開展生產工作。某企業冶煉環集煙氣脫硫采用鈉堿法濕法脫硫工藝，主要處理火法冶金過程產生的低濃度SO2煙氣，設計煙氣處理量為280 000 m3/h，在實際運行過程中，存在逆噴管堵塞、上液管道振動及壓濾系統污泥黏稠等問題，筆者對問題進行分析后提出了相應的改進措施。

1 鈉堿法工藝簡介

鈉堿法脫硫是用堿液（NaOH或Na2CO3）吸收SO2，將吸收后的脫硫產物進行加工，形成亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等產品。該法流程簡單，脫硫效率高，二次廢物少，減少了管道結垢和堵塞的可能，在我國中小型化工廠和冶金企業應用廣泛。鈉堿法有循環和不循環兩種工藝。

循環鈉堿法代表工藝是威爾曼羅德（Wellman-Lord）法，該法脫硫率高（大于95%），能夠有效回收硫資源，循環使用吸收劑，廢料少，無大量結垢堵塞的現象產生[1]。循環鈉堿法分為吸收過程和加熱解吸過程，吸收過程先使用NaOH或Na2CO3吸收SO2制備Na2SO3吸收劑，Na2SO3與SO2反應產生NaHSO3和Na2S2O5，具體反應如下：

加熱解吸過程主要控制吸收液的pH值，當pH值下降到一定程度時，吸收液中的主要成分是NaHSO3和Na2S2O5。將吸收液加熱可以解吸出高濃度SO2氣體，可用于生產液體SO2和硫酸等產品，生成的Na2SO3加入冷凝水進行溶解后繼續用于SO2吸收，具體反應如下：

不循環鈉堿法也稱為亞硫酸鈉法，主要生產無水亞硫酸鈉產品。亞硫酸鈉法與循環鈉堿法吸收過程基本一致，不同之處在于需要將pH值保持在6以上以保證較高的脫硫效率。

某企業冶煉環集煙氣脫硫采用鈉堿法濕法脫硫工藝，脫硫劑采用液堿[w(NaOH)30%]。煙氣經風機正壓輸送入脫硫塔下方，與上方噴淋下來的液堿逆流接觸，煙氣中的SO2與液堿反應，脫硫后的煙氣經過濕式電除塵器除去其中的粉塵后，從脫硫塔頂部煙囪排放，工藝流程見圖1。

圖1 鈉堿法濕法脫硫工藝流程

2 逆噴管堵塞

2.1 問題描述

該企業環集系統進入2021年12月后前端爐窯廠房內出現煙氣逸散、環集入口煙氣壓力增大和出口煙氣量降低等情況，初步判斷環集系統內部存在堵塞情況。技術人員于2021年12月22日15:00—21:00與前端火法爐窯同步進行檢查，經過檢查發現環集系統捕沫層運行良好（見圖2），但系統逆噴頭存在大量冰狀物質和黑泥（見圖3），使逆噴管煙道堵塞嚴重。將逆噴管處的堵塞物質加熱至40 ℃，堵塞物質很快溶解，根據工藝分析，判斷堵塞物質主要成分是結晶物和煙氣中的粉塵。

圖2 捕沫層

圖3 逆噴管堵塞

2.2 煙氣溫度分析

環集脫硫系統入口DN3 000 mm煙道外側未進行保溫，冬季氣溫降低，入口煙氣溫度有所下降，氣溫平均值在26 ℃左右，出口煙氣溫度平均值為18 ℃，新水溫度約10 ℃，雖然吸收SO2的反應是放熱反應，但不足以提高脫硫液溫度。逆噴管中較高濃度的SO2和脫硫液進行反應，脫硫液經逆噴頭后霧化，與低溫高濃度的SO2逆向接觸，產生較高濃度的鈉鹽在空中形成結晶微粒，微粒在下方的逆噴管、支撐梁和煙道內壁上堆積，最終形成堵塞。

2.3 逆噴管結構分析

逆噴管3個逆噴頭兩兩之間呈120°分布，3條逆噴管道形成T字型結構，而下方的支撐梁與逆噴頭方向一致，形成T字型，同時有3個應急噴頭分散在逆噴頭側下方，逆噴管段中心部位總體布局較為密集，為晶體附著和生長提供了載體，導致結晶微粒在下方的逆噴管和支撐梁位置不斷堆積。

同時逆噴管段煙道上方是倒U型，進塔處采用L型，逆噴頭距離煙道最低點約3.5 m，而L型的橫管段約2.5 m，在煙氣流經該處時，局部阻力損失較大，同時90°彎曲位置形成煙氣漩渦，導致煙氣在該處聚集，逆噴頭處形成的晶體微粒由于煙氣漩渦的影響致使停留時間較長，為晶體微粒在逆噴管處提供了相應的生長時間。

2.4 結晶過程分析

結晶過程與溫度、過飽和度、攪拌強度、晶種加入時機和pH值等諸多因素有關[2]。溫度較低時易得到較細的晶體。過飽和度小晶體生長慢，晶面發展充分，分散性較好；過飽和度大易導致晶體生長過快，出現不規則的雜晶情況。攪拌易產出顆粒較細小的晶體。晶種的加入時機在結晶過程中也是一個非常重要的影響條件，加得過早，晶種會溶解或產生的晶體顆粒一般較細??；加得晚，則溶液里可能已經產生了晶核，造成結晶可能會包裹雜質。pH值會影響溶質的溶解度，導致晶體形態有所改變。由上述對逆噴管結構的分析可以看出，逆噴頭處整個噴淋過程具有低溫、過飽和度偏高、高混合、晶種加入連續和吸收液pH值為6的特點，總體上易于獲得細小顆粒形態的晶體。

對逆噴頭處分析發現，逆噴頭處脫硫液會發生氧化反應，使部分亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉，而硫酸鈉易與水形成Na2SO4·10H2O，同時脫硫液中含有的重金屬離子較多，其中金屬陽離子易與水形成配位水和結構水[3]。結合結晶過程還可以發現，亞硫酸鈉和硫酸鈉等鈉鹽在逆噴頭處結晶并不會造成大面積堵塞，但由于部分水分子作為鹽的共用橋基與金屬離子配位，使整個逆噴頭處結晶既含有配位水，同時含有結構水，導致反應產生的細小晶體顆粒通過結晶水“粘接”在一起，依附在逆噴管和支撐梁上不斷生長，最終堵塞逆噴管段煙道。

2.5 處理措施

1）升溫。升溫的主要目的一方面是增加鈉鹽的溶解度，環集系統的鈉鹽溶解度隨著溫度升高而增大；另一方面是增加水分子的動能，使結晶水沖破晶格束縛的傾向增加，結晶水合物中的結晶水減少，晶體顆粒間的“粘接”能力下降。升溫的方法有兩種：一是提高入口煙氣溫度，通過煙氣與脫硫液的熱交換完成升溫；二是在塔內加入熱源（如蒸汽），使用外接熱源直接對脫硫液進行加熱，建議溫度控制在33.4 ℃左右。

2）補水。補水的主要目的是增加溶劑，使脫硫液能夠溶解更多的鈉鹽，環集系統加大補水的同時，需要及時外排置換，總體表現為脫硫液密度下降，系統可通過密度參數進行調節補水。

3）過濾。脫硫液中的成分不只是鈉鹽和水，環集煙氣中常帶有重金屬雜質和灰塵等，這些雜質不及時去除會導致脫硫液平均密度上升，同時有些固體雜質可作為晶種，晶體易在雜質上生長，因此去除脫硫液中的不溶性雜質是有必要的。一般建議使用壓濾機對脫硫液壓濾，降低脫硫液雜質含量。

3 噴淋管上液管道振動

3.1 問題描述

伴隨著環集系統的改造，湍沖塔逆噴管配套的管路和泵發生變化，由原來的3臺泵各供1個逆噴頭變更為1臺泵供3個逆噴頭，改造完成后循環泵出口管道增加相應的支架，但振動相較于改造前變大。按照常理，管道增加支架后，在抱箍約束力的作用下，管道振動即便不會消除，也不至于加劇，因此判斷振動加劇的原因可能是共振或管路設計不合理引起的，由于改造后的管路與原有管路一致，只有管徑變大，因此先排除管路設計不合理的情況，從沖擊力方面分析造成共振的原因。

3.2 沖擊力分析

脫硫液在管道內流動會給管道造成壓力，其中靜壓垂直于管道壁，各個方向相互抵消，不會產生沖擊；動壓沿著漿液流動的方向，在管道拐彎處、閥門、膨脹節、變徑位置產生壓力，造成沖擊。以舊管路計算沖擊力，其中流量550 m3/h，出口管道DN350 mm，脫硫液密度按1 200 kg/m3計。

管道截面積S=1/4×π×D2=1/4×3.14×0.352= 0.096 162 5 (m2)

流量Q=550 m3/h=0.152 777 78 (m3/s)

流速u=Q/S=1.588 745 9 (m/s)

動壓p=0.5×ρ×u2=1 514.468 1(Pa)

沖擊力F=p×S=145.64 (N)

最大沖擊力Fmax=F×2×cos45°=205.96 (N)

最小沖擊力Fmin=F×cos45°=103.00 (N)

按照相同的計算方法，采用改造后的參數計算沖擊力，其中流量2 400 m3/h，出口管道DN600 mm，脫硫液密度1 200 kg/m3。改造前后循環泵的參數變化見表1。

表1 改造前后循環泵的參數變化

由表1可以看出，改造前泵受最大沖擊力為206 N，此時最大位移0.6 mm。在同樣作用下，改造后泵最大沖擊力達到了1 334 N，新泵最大位移4 mm，新泵的沖擊力和管道最大位移值約為舊泵的6.5倍。

3.3 振動形成過程分析

泵的葉片不是連續的，泵轉動時，葉片對介質的推動作用會呈周期變化，所以泵的出口壓力表指針在不停地擺動。在漿液對管道667 N動壓力作用下，管道位移2 mm，然后動壓力變大，增加到1 334 N，這時管道位移 4 mm，然后動壓減小，管道自身回彈，當管道支架構成的系統跟漿液的周期作用步調一致時，管道振幅變大，表現為振動加劇。

3.4 處理措施

對于管道共振導致泵振動加劇的情況，解決的辦法是增加支架剛性，使得管道支架系統跟泵的漿液沖擊頻率不同步，降低共振振幅，主要有以下兩個措施：

1）支架柱腳與混凝土梁抱牢，管道增加更多的抱箍和支撐。通過與混凝土梁抱牢增加鋼結構平臺的剛性，同時增加更多的抱箍和支撐以降低管道的抖動。

2）泵出口膨脹節增加限位卡子。由于膨脹節具有伸縮性，管道共振導致膨脹節被不斷拉伸，會對膨脹節造成一定的傷害。部分膨脹節自帶限位卡子，可對其進行調節，但部分膨脹節（如橡膠膨脹節）沒有限位卡子，管道共振會使膨脹節出現較大幅度的伸縮，存在一定的安全生產風險，需要制作安裝限位卡子。

4 壓濾系統污泥黏稠

4.1 污泥黏稠的原因

由工藝流程可以看出，冶煉煙氣先經過吸收塔洗滌脫硫后，再進入電除霧器進行除塵，除塵后的粉塵雜質沖洗至脫硫液中，脫硫液經過壓濾機壓濾后清液外排。但在實際運行過程中，經常存在污泥黏稠，經過壓濾后粘在濾布上無法有效脫除的問題。造成污泥黏稠的原因一般認為有三種：一是脫硫液含鹽量高導致結晶；二是污泥外排前需添加混凝劑和助凝劑以達到更好除雜的目的，而混凝劑一般是無機或有機的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM），聚合度高達20 000～90 000，過量添加混凝劑和助凝劑會造成污泥黏稠；三是煙氣含塵較高，經過濕法除塵后粉塵全部進入脫硫液導致含泥量過高，也會造成污泥黏稠。

4.2 處理措施

對于不同原因導致的污泥黏稠，需要采取不同的措施：

1）對于含鹽量高導致的污泥黏稠，一方面可通過補水進行改善，另一方面可以升高脫硫液溫度至33.4 ℃左右，提高鈉鹽在脫硫液中的溶解度，主要目的在于將鹽溶解至脫硫液中，減少結晶。同樣可以安裝脫鹽脫鈉裝置去除脫硫液中的鹽分，但脫鹽脫鈉裝置成本高。

2）對于加入過量的混凝劑和助凝劑導致的污泥黏稠，一方面可以通過經驗數據找到廢水濃度和加藥量之間的關系，進而精準控制加藥量；另一方面可以提高混凝效果，降低混凝劑和助凝劑的使用量，主要通過控制pH值和水溫提高混凝效果。一般地，pH值為7最佳，但不同的混凝劑參數范圍會變化，如硫酸鋁的最佳pH值是6.5～7.5，不能高于8.5，否則易形成AlO2-降低混凝效果，而硫酸亞鐵只有在pH＞8.5時才能迅速形成Fe3+。通常溫度越高反應越快，但溫度大于90 ℃會導致高分子絮凝劑老化分解[4]。

3）對于煙氣塵含量較高導致的污泥黏稠，一般可通過控制環集系統入口煙氣的粉塵含量和循環壓濾兩種辦法進行改善，主要目的是減少進入環集系統的粉塵或移除脫硫液中的粉塵。循環壓濾主要在投放除雜藥劑之前進行壓濾，通過壓濾機長周期循環運行，將脫硫液中的大量粉塵去除，濾后清液除少量外排外全部回塔，外排時需進行除雜壓濾等操作，使廢水達標排放。該企業長周期循環壓濾系統的工藝流程見圖4。

圖4 長周期循環壓濾系統工藝流程

該套工藝在壓濾機前將脫硫液利用脫硫液錐罐進行沉降，下層濁液進入壓濾機，上層清液回塔，經過長周期運行塔內固含量有效下降，為后續壓濾提供了較好的條件。需要格外注意的是，循環壓濾系統工藝在溫度較低時由于錐罐的原因極易結晶，企業使用時應控制好脫硫液的溫度，防止結晶堵塞管路和壓濾機。

5 結語

該企業在鈉堿法煙氣脫硫裝置的日常管理過程中，針對系統出現的逆噴管堵塞、上液管道振動及壓濾系統污泥黏稠的問題，結合生產經驗和理論分析，找到了合適的解決辦法，使鈉堿法脫硫裝置安全穩定運行，為同類鈉堿法工藝的運行維護提供了一定的參考。