改良熱氮吹硫工藝在硫回收裝置停工保護中的應用

周 林，林金安

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南儋州578001）

硫回收裝置在停工階段進行吹掃趕硫操作，其目的是通過高溫氣體清除系統中的殘余硫，使管道與催化劑床層不積硫和硫化亞鐵，確保停工檢修過程中管道和催化劑床層暢通、安全[1]。傳統的瓦斯吹硫工藝技術在停工時將制硫爐酸性氣切除，改用天然氣與空氣進行當量燃燒，利用燃燒后產生的熱煙氣對硫黃回收裝置系統內的殘余硫進行吹掃[2]。但是，由于天然氣組分存在變化，導致配風量無法及時跟蹤，極易出現催化劑床層飛溫和催化劑床層析碳的現象，不但會造成催化劑孔道堵塞，降低催化劑的使用壽命，甚至會導致SO2排放超標[3]。新型的熱氮吹硫工藝是通過惰性氣體氮氣作為載體進行吹硫，其優點是無副反應，吹硫過程中不會對系統產生其他影響，缺點是吹硫氣量小，氮氣需求量大，吹硫時間明顯高于傳統的瓦斯吹硫。

筆者介紹了一種改良熱氮吹硫工藝，該工藝將熱氮吹硫工藝與傳統的瓦斯吹硫工藝相結合，使用煙氣和氮氣混合進行停工吹硫，解決了熱氮吹硫工藝在裝置停工時無法滿足大量氮氣需求的困擾，并減少了吹硫時間，其操作要點可供類似裝置參考借鑒。

1 硫回收裝置工藝流程

中國石化海南煉油化工有限公司（以下簡稱海南煉化）現有2套硫回收裝置。1#硫回收裝置采用中國石化自主開發的SSR無在線爐硫回收工藝，設計了“兩頭一尾”的燒氨工藝，即兩列制硫加一列尾氣處理。后期為滿足中國石化硫裝置尾氣標準化治理專項工作要求，排放尾氣中ρ(SO2)應不大于100 mg/m3，通過改造引入前堿洗工藝，并新增熱氮吹硫工藝流程，改造后排放尾氣中ρ(SO2)維持在20～70 mg/m3。2#硫回收裝置采用“常規Claus硫回收+加氫還原吸收+尾氣焚燒+后堿洗”工藝，主要包括：硫回收、尾氣處理、液硫脫氣、煙氣后堿洗和溶劑再生5個工藝部分，設計公稱規模為80 kt/a的燒氨工藝，操作彈性為30%～130%，于2021年5月首次開工，尾氣排放低于國家標準規定的特別排放限值100 mg/m3，排放尾氣中ρ(SO2)為0～1.0 mg/m3。2#硫回收裝置工藝流程見圖1。

圖1 2#硫回收裝置工藝流程

2 改良熱氮吹硫工藝

2#硫回收裝置制硫系統中，使用DN1 000過程氣管線，在吹掃過程中需要大量氮氣。海南煉化現公用工程生產能力為原8 000 kt/a原油加工量所配套，在后期煉油改擴建及1#、2#芳烴裝置投產后，公用工程產能薄弱，在2#硫回收裝置停工吹硫過程中，無法滿足單一的熱氮吹硫工藝的氮氣需求，不僅會延長停工吹掃時間，達不到吹硫效果，還會給檢修過程帶來安全隱患，因此需要對原設計的熱氮吹硫工藝進行改良。

改良熱氮吹硫工藝是在熱氮吹硫工藝的基礎上結合傳統瓦斯吹硫的工藝技術。制硫爐燃燒瓦斯產生的高溫煙氣與部分氮氣混合進入制硫系統，對系統內的殘余硫進行吹掃。通過向系統中通入高溫煙氣增加吹硫載氣量，可以減少吹硫時間，提高吹硫效果，緩解裝置在停工過程中大量氮氣無法滿足的問題。同時通過控制燃料氣的當量燃燒和氮氣流量，能夠有效控制系統中的氧含量和加氫反應器的床層溫度，尾氣在經過加氫還原、急冷吸收后進入煙氣后堿洗系統，保證SO2排放不超標。

1#硫回收裝置通過后期改造也采用熱氮吹硫工藝，使用DN700過程氣管線。在氮氣流量為1 500 m3/h的情況下，1#硫回收裝置的管道過程氣流速是2#硫回收裝置的2.04倍，即2#硫回收裝置停工吹硫的氮氣流量需要達到約3 000 m3/h才能與1#硫回收裝置的吹硫時間相同，達到相同的吹硫效果。因此，為了能夠減少吹硫時間，保證吹硫效果，在2#硫回收裝置停工吹硫階段，需將原設計的熱氮吹硫工藝與傳統的瓦斯吹硫工藝相結合。

2022年3月4日，2#硫回收裝置首次停工，沒有相關經驗可以借鑒，海南煉化決定在停工吹硫階段采用氮氣與煙氣相結合的方式進行先導試驗。在逐漸將酸性氣改為瓦斯燃燒后，控制爐膛溫度穩定，關閉清潔酸性氣分液罐與含氨酸性氣分液罐入口閥，在入口閥后給氮氣將管線及酸性氣分液罐內的酸性氣吹掃進酸性氣燃燒爐。一方面，通過摻入氮氣提高吹硫載氣量，能夠有效控制煙氣中的氧含量，防止煙氣中氧含量過高造成催化劑床層飛溫，損壞設備；另一方面，通氮氣將管線及分液罐內的酸性氣吹掃進酸性氣燃燒爐，將其中的硫化氫轉化為硫黃，可以更高效地將酸性氣回收再利用，減少酸性氣放火炬，減少停工后酸性氣管線的吹掃時間。

3 停工中的關鍵技術控制

3.1 瓦斯燃燒氣風比控制

停工過程中需要逐漸切除酸性氣，當酸性氣流量降低至2 000 m3/h以下時，開始投用伴燒瓦斯。在酸性氣切為瓦斯的過程中，酸性氣與瓦斯共存，SO2/H2S比值儀將不具有代表性，無法準確估算氣風比（燃料氣與配風流量之比），此時需要內操人員根據酸性氣流量的減少、瓦斯流量的增加以及閥位變化來控制配風量。過程氣中的氧含量過高會導致加氫反應器催化劑床層飛溫、硫穿透、急冷水pH值急劇降低、腐蝕設備等現象發生；氧含量過低則會導致催化劑床層析碳，堵塞催化劑孔道和床層，影響催化劑壽命和降低催化性能。因此，有效且直觀的控制方式是：酸性氣切換為瓦斯燃燒的過程要緩慢，每次調整操作30 min后在一級轉化器入口前進行氣體采樣，監測過程氣中的氧含量，嚴格控制φ(O2)在4%～5%。這樣既可以做到防止催化劑床層析碳，又能夠保證催化劑床層不飛溫。

3.2 氮氣的摻入控制

酸性氣切除后，關閉清潔酸性氣分液罐入口閥與含氨酸性氣分液罐入口閥，分別在入口閥后氮氣吹掃點作為氮氣的摻入點，在保證瓦斯燃燒氣風比為1∶10的條件下，將氮氣吹掃進酸性氣燃燒爐，逐步提高氮氣流量約1 000 m3/h，這樣既能夠控制過程氣中的氧含量，又能夠保證制硫系統吹硫與催化劑鈍化工作交叉進行。

3.3 催化劑鈍化床層溫度控制

在載氣吹硫的過程中，克勞斯系統一、二級轉化器和加氫反應器作為重點監控對象，尤其是加氫反應器，極易出現飛溫的現象。此次停工過程中加氫反應器的溫度控制是吹硫和鈍化過程中的一大難點。2#硫回收裝置采用新工藝，此次停工為該裝置首次停工，由于系統相對龐大，缺乏停工經驗，在加氫反應器催化劑鈍化過程中出現了催化劑床層溫度持續較高的現象。對該現象進行原因分析，并提出應對措施。

1）配風過氧導致飛溫。在吹硫過程前期約6 h，控制氣風比1∶10，加氫反應器溫升基本無變化。為提高過程氣中的氧含量將加氫反應器的催化劑鈍化，操作人員進行提氧操作約3 h，至氣風比達1∶20后停止提氧操作，然而加氫反應器催化劑床層的溫度無明顯變化。約2 h后，加氫反應器上層的溫度開始明顯上升，僅在48 min內催化劑床層溫度由約316 ℃上升至最高514 ℃。經分析，這是由于系統管線直徑較大，存在反應滯后的現象。有研究表明，加氫反應器入口φ(O2)每增長1個百分點，催化劑床層溫度增長約100 ℃[4]。因此，在加氫反應器催化劑鈍化過程中不可持續進行提氧操作，提氧后30 min內測量過程氣中的氧含量，保證φ(O2)增長不超過1個百分點，待加氫反應器內反應完全，溫度降低后再繼續提氧，避免后期催化劑床層飛溫，溫度不受控制。

2）液硫脫氣系統負壓導致氧氣與含硫化合物被帶入加氫反應器。在加氫反應器催化劑鈍化過程中，若液硫脫氣系統負壓過高，會導致氧氣被蒸汽抽空器夾帶到加氫反應器中；在液硫池約145 ℃的條件下，單質硫、H2S、SO2等含硫化合物也會以氣態形式被帶入加氫反應器中。因此，在催化劑鈍化過程中有氫氣存在的條件下，催化劑表面會發生硫化與反硫化交替的現象，持續放出熱量，導致加氫反應器溫度持續偏高?？刂埔毫蛎摎庀到y的壓力或關停液硫脫氣系統，可以避免對加氫反應器溫升帶來影響。

3）催化劑床層溫度過高，不利于鈍化反應的發生。有關試驗表明，將加氫反應器催化劑床層的溫度控制在100～120 ℃，可以有效控制催化劑鈍化過程中的床層溫度[5]。因此，在加氫反應器催化劑鈍化前應將床層溫度盡可能控制在100 ℃左右，再開始提氧進行微氧鈍化，在催化劑床層溫度有急劇上升的趨勢時，在反應器入口通入急冷氮氣進行降溫。在催化劑床層溫度高于400 ℃時，若系統管徑較大，需要注入大量氮氣才能將催化劑床層熱量移走，此次鈍化過程中飛溫至最高514 ℃時，通過監測凈化尾氣的流量發現，當急冷氮氣流量達到

2 000 m3/h時，床層溫度開始有下降趨勢。

4 結語

此次硫回收裝置在停工過程中采用煙氣和氮氣混合吹硫，提高了載氣量，縮短了停工吹硫時間；在保證燃料氣當量燃燒的前提下，控制混合氣體中的氧含量，實現了停工吹硫和催化劑鈍化同時進行。通過煙氣和氮氣混合吹硫的先導性試驗可知，氮氣和煙氣混合吹硫能夠明顯提高吹硫效果，縮短吹硫時間，但是在吹硫與鈍化交叉進行的過程中也暴露出大管徑工藝流程的弊端，主要體現在鈍化過程中存在反應滯后的現象，對加氫反應器催化劑床層的溫度有較大影響，鈍化過程需控制在低溫條件下，并采用間斷提氧鈍化的方式進行，延長反應時間，同時嚴格監測加氫反應器入口的氧含量變化。由于2#硫回收裝置采用了LS-DeGAS降低硫回收裝置煙氣SO2排放工藝技術，設置有后堿洗系統，在停工過程中即便是在硫穿透的條件下，排放的煙氣中ρ(SO2)始終維持在1.0 mg/m3以下，完全可以滿足綠色生產、環保停工。