注塑級透明聚丙烯專用復合助劑NHY-001的開發與應用

孫玉梅，劉 浩，楊 冬，張子尚，陸 浩，李天然

（1. 徐州云天高分子材料技術研究院有限公司，江蘇 徐州 221300；2. 湖北新南化科技有限公司，湖北 松滋 434200）

聚丙烯（PP）為半結晶高聚物，晶態結構是PP大分子的一種非常重要的聚集態結構。晶態結構中結晶形態對材料的力學性能和光學性能影響很大，所以在加工成型過程中，會通過控制大分子的晶態結構獲得綜合性能良好的塑料制件。在注塑成型過程中，PP大分子進入型腔后，熔體溫度下降到熔點時，在熔體中雜亂纏結的高分子鏈就會有規則地排列起來形成一個足夠大且熱力學穩定的有序區，這個有序區就是晶核［1］。PP大分子以晶核為基礎，在晶核上繼續堆砌高分子鏈，使晶體增長變大成長為球晶［2］。成核過程是控制PP晶相結構和晶體形態的主要因素，決定了晶核的數量并影響球晶的尺寸，因此，成核過程對PP制品性能影響很大［3］。成核分為均相成核和異相成核。高透明度PP的生產技術路線已經很成熟，即以無規共聚PP為基礎樹脂，通過添加透明成核劑得以實現［4］。透明成核劑的作用就是異相成核，為便于添加和利于環保，國內大型石化企業均使用復合助劑（常規助劑如抗氧劑、鹵素吸收劑和成核劑及少量抗靜電劑等功能助劑混合后擠壓成顆粒）。本工作通過評價2種不同種類的成核劑、考察這兩種成核劑添加量對乙丙無規共聚PP增透效果的影響，開發了注塑級透明PP專用復合助劑NHY-001，并就該復合助劑對無規共聚PP增透作用效果的穩定性及時效性進行評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙丙無規共聚PP粉料RP346R：徐州海天石化公司；成核劑NHS-9999，成核劑SKC-Z9988：湖北新南化科技有限公司；抗氧劑1010，抗氧劑168：梁山新翔新材料有限公司；硬酯酸鈣（Ca-St），安徽沙豐新材料有限公司；抗靜電劑硬脂酸單甘酯（GMS），丹尼斯克（中國）有限公司。

1.2 主要儀器與設備

CJW-35型擠出機，常州金緯智能化工設備有限公司；MA860G型注塑機，海天塑機集團有限公司；TH-100型霧度儀，杭州彩譜科技有限公司；DSC Discovery DSC25型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；CMT-4204型電子萬能試驗機，PMT-25B型塑料擺錘沖擊試驗機：珠海市三思泰捷電氣設備有限公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司。

1.3 注塑級透明PP的生產

將定量助劑加入到乙丙無規共聚PP粉料中，經低速混合機混合后加入到擠出機喂料器，經塑化后擠出，拉條，吹干機吹干后切料，包裝，備用。

用生產的粒料在注塑機上分別加工厚度為1 mm，直徑為50 mm的圓形樣片、啞鈴型樣條（試樣尺寸170 mm×10 mm×4 mm）和矩型樣條（試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm），并將此樣條放置1 h后自制A型缺口，所有樣條在狀態調節儀（溫度23 ℃，濕度50%）中放置24 h后進行相關性能測試。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析按GB/T 19466.3—2004測試，升溫速率20 ℃/min，自然降溫狀態下測試結晶性能。霧度按GB/T 2410—2008測試。拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試，拉伸速度為1 mm/s，在到達屈服點之前切換拉伸速度為50 mm/s?？箾_擊性能按GB/T 1043.2—2018測試。黃色指數按HG/T 3862—2006測試。

2 結果與討論

2.1 成核劑評價及復合助劑配方優化實驗

2.1.1 NHS-9999性能評價

從表1可以看出：成核劑NHS-9999的增透作用隨其添加量的增加而增強，且添加量在0.24%（w）時增透效果明顯好于添加量為0.22%（w）。當成型溫度為220～230 ℃且NHS-9999添加量為0.24%（w）時，試樣霧度不高，且霧度隨時間的延長增幅不大，當試樣經過96 h狀態調節后，霧度仍低于12.0%。

表1 成核劑NHS-9999添加量及成型溫度對霧度的影響Tab.1 Addition of nucleating agent NHS-9999 and molding temperature as a function of haze %

成核劑NHS-9999的添加量及成型溫度對霧度影響的優化實驗結果見表2。

表2 NHS-9999添加量及成型溫度對霧度的影響優化實驗結果Tab.2 NHS-9999 addition quantity and molding temperature as a function of haze %

從表2還可以看出：成核劑NHS-9999的增透效果隨其添加量的增加而增大，且0.23%（w）的添加量明顯好于0.21%（w），但與0.22%（w）相近（見表1）。從成型溫度和增透作用的時效性看，NHS-9999增透作用比較穩定，即隨時間推移，材料的霧度變化不大。用NHS-9999增透的PP RP346R在成型加工過程中，成型溫度在220～230℃較合適。

2.1.2 SKC-Z9988的性能評價

從表3可以看出：成核劑SKC-Z9988對PP增透作用的趨勢與NHS-9999一致，當其添加量為0.20%（w）時，增透作用較為明顯，試樣放置72 h后，霧度大多低于12.0%。從表3還可以看出：試樣的霧度并不是隨著成核劑加入量增大而一直降低的，在加入量為0.25%（w）時，霧度出現增加趨勢。

表3 SKC-Z9988添加量及成型溫度對霧度的影響Tab.3 SKC-Z9988 addition quantity and molding temperature as a function of haze %

通過評價NHS-9999和SKC-Z9988的添加量對PP增透作用的影響，確定采用NHS-9999作為增透成核劑?？紤]到復合助劑的性價比，將成核劑的添加量確定為0.22%（w）。結合前期實驗結果，注塑級透明PP專用復合助劑NHY-001配方確定為主抗氧劑、輔抗氧劑、鹵素吸收劑、抗靜電劑、成核劑的添加量分別為0.04%，0.08%，0.05%，0.02%，0.22%（w）。

2.2 成型溫度優化及復合助劑NHY-001增透作用時效性評價

為了考察成型溫度對復合助劑NHY-001增透效果的影響及復合助劑NHY-001增透作用的時效性，采用相同添加量即0.41%（w），小試生產注塑級透明PP，在加工霧度樣片時，采用不同的成型溫度，并連續一周對樣片進行霧度測試。從圖1可以看出：在注塑成型過程中，在220～260 ℃時，隨著成型溫度的升高，透明PP的霧度呈現下降的趨勢，且這種趨勢并沒有隨著試樣放置時間的增加而改變，表明在注塑成型過程中，對成型溫度的控制具有一定指導意義，即用復合助劑NHY-001改性的注塑級透明PP適合高溫成型，高溫成型時透明性能較好，且隨著時間的推移，制品的霧度增幅不大。

圖1 成型溫度對注塑級透明PP霧度的影響Fig.1 Processing temperature as a function of haze of transparent polypropylene

2.3 結晶熱力學分析

從圖2可以看出：成核劑的加入提高了無規共聚PP的結晶溫度，即結晶曲線向高溫區移動；成核劑的加入使無規共聚PP的結晶度增大且結晶峰峰寬變窄。這很好地驗證了成核劑的增透機理，即異相成核縮短了結晶過程所需的時間，提高了材料的結晶度及結晶溫度。

圖2 成核劑對無規共聚PP結晶性能的影響Fig.2 Effect of nucleating agent on crystallization properties of random co-polymerized polypropylene

2.4 復合助劑NHY-001重復性評價實驗

以成核劑SKC-Z9988為對標物，將復合助劑NHY-001以0.41%（w）的添加量，與PP粉料混合，小試工業化生產了注塑級透明PP，從表4可以看出：試樣T1與試樣T2的透明性能相當，但試樣T2的彎曲模量和常溫缺口沖擊強度均大于試樣T1，說明試樣T2剛性和韌性均好于試樣T1，即用NHY-001改性生產的透明PP具有較好的剛韌平衡性。

表4 注塑級透明PP的性能Tab.4 Properties of injection grade transparent polypropylene

從表5可以看出：復合助劑NHY-001具有較穩定的增透作用。從性價比上看，此配方具有一定的綜合優勢。另外，成核劑SKC-Z9988的增透作用較NHS-9999略差。

表5 小試工業化生產的透明PP的霧度測試結果Tab.5 Test results of haze of transparent polypropylene produced in industrial scale %

2.5 加工應用試驗

2021年，小試工業化生產試樣T1與試樣T2，并進行加工應用試驗。試用廠家是安徽省臺麗包裝有限公司，該公司專門生產各種規格和型號的奶茶杯制品。加工過程中未出現異常，機械手脫模、碼垛正常，制品靜電不大，冷卻后杯身較為光滑，印刷過程中未出現卡杯現象，油墨附著力強。這說明用復合助劑NHY-001增透的注塑級PP具有較好的成型加工性能，且制品的透明性能較好。即小試生產的試樣T1和試樣T2的加工性能完全滿足全自動注塑成型生產線加工要求，制品的透明性能較好，印刷效果較好。

3 結論

a）成核劑SKC-Z9988的增透效果略差于NHS-9999，但用其生產的透明材料，剛韌平衡性較好，其適用于對透明性能要求不嚴格，但對綜合力學性能要求較高的透明PP的開發與生產。

b）采用成核劑NHS-9999制備的復合助劑NHY-001對PP具有較好的增透作用，且隨著放置時間的延長，制品的透明性能變化不大。

c）用NHY-001生產的注塑級透明PP具有較好的加工性能，制品的透明性能及印刷性能較好，完全滿足全自動化生產線的成型加工要求。