OA-ZnCl2/SG催化劑的合成及其氧化脫硫性能

王韻淇，李珊珊，湯夢蝶，劉 闖，柳 暢，付 琦，王志猛，趙榮祥

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

燃料油燃燒產生的SOx排放到空氣會以酸雨的形式落至地面，腐燭土壤、水體和建筑物，造成嚴重的環境污染[1]。另外，SOx可以使汽車尾氣轉換器中催化劑的活性和壽命大大降低[2-3]。因此，世界燃油標準對汽油、柴油等油品中硫含量的限制日益嚴格，甚至達到“零硫”標準（小于10 μg/g），油品深度脫硫成為一個重要課題[4]。加氫脫硫(HDS)是一種較為成熟的工業化脫硫技術。該技術對油品中的硫醇和硫醚等脂肪族硫化物脫除效果顯著，但對芳香族硫化物脫除效果不佳。同時，反應條件較為苛刻，需要在高溫(200～450℃)、高壓(15～20 MPa)和臨氫的條件下進行，經濟成本較高[5-7]。因此，非加氫脫硫工藝日益受到人們關注，非加氫脫硫工藝包括氧化脫硫[8]、吸附脫硫[9-10]、生物脫硫[11]、萃取脫硫[12]等。氧化脫硫反應條件比較溫和，對芳香族硫化物脫除率較高且不需要消耗氫氣，因此被認為是最有前途的脫硫方法。低共熔溶劑（DESs）是由兩種或兩種以上的氫鍵配體通過氫鍵形成的一種混合物[13-17]，它具有不易揮發、可回收、可生物降解等優點。這些優良特性使其在催化、電化學、物理化學、生物化學和有機合成等領域得到廣泛應用[13,18]。雖然DESs具有一系列優點，但同時具有黏度較大、擴散速度較慢和循環回收困難等缺點。將DESs負載到大比表面積的載體上是解決這一問題的較好方法。目前，常用的催化劑載體有SiO2[19-20]、TiO2[21]和Al2O3[22]等。其中，SiO2因其具有比表面積大、熱穩定性高、孔徑可調的特點，成為使用最多的載體。N.Azizi等[23]將酸性低共熔溶劑負載到介孔硅SBA-15上用于胺的甲?；磻?。P.Mako?等[24]通過硅膠浸漬低共熔溶劑的方法制備了負載型吸附劑用于從氣體中吸附芳香烴，負載低共熔溶劑后硅膠的吸附性能得到了較大的提高，吸附劑可以重復使用多次。

本文首先通過加熱正辛酸和硫化鋅的混合物制備了雙酸性低共熔溶劑，再以低共熔溶劑為添加組分，通過溶膠-凝膠過程制備了OA-ZnCl2/SG催化劑。以負載型催化劑作為吸附劑和催化劑、雙氧水作為氧化劑構成脫硫體系，研究了對二苯并噻吩的氧化脫除效果?？疾炝说凸踩廴軇┴撦d量、反應溫度、n(H2O2)/n(S)、催化劑質量等因素的影響，并對脫硫機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯(TEOS，質量分數98%)、雙氧水（質量分數30%）、正辛酸（質量分數98%）、正辛烷（質量分數98%），國藥集團化學試劑有限公司；氯化鋅（質量分數98%）、二苯并噻吩（DBT，質量分數98%）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT，質量分數97%）、苯并噻吩（BT，質量分數99%），阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇（質量分數98%）、鹽酸（質量分數36%），沈陽市試劑二廠。

NEXUS 870傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國尼高力儀器公司；D8 Advance Bruker型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司；JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本株式會社；APSA202型物理吸附儀，美國麥克儀器公司；WK-2D微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 OA-ZnCl2/SG催化劑的制備

按照物質的量比為2∶1量取正辛酸和氯化鋅放入燒杯中，90℃下加熱30 min使其形成液體，記為OA-ZnCl2型低共熔溶劑。將10 mL正硅酸四乙酯、7 mL乙醇和0.864 g的OA-ZnCl2型低共熔溶劑超聲溶解，記為溶液A。取4 mL鹽酸和7 mL水攪拌均勻后逐滴加入溶液A中，攪拌30 min。上述混合液在60℃水浴中加熱4 h，形成透明的溶膠。然后在130℃烘箱中放置24 h，制備8%-DESs/SG催化劑（低共熔溶劑的負載量（質量分數）為8%，下同）。重復上面步驟，僅改變低共熔溶劑的質量為0.432、1.296 g，制備4%-DESs/SG和12%-DESs/SG，并在不加入低共熔溶劑的情況下制備SG。

1.3 氧化脫硫實驗

稱取1.437 g DBT溶解到500 mL正辛烷中，配置500 μg/g DBT模擬油。氧化脫硫實驗在常壓下進行，具體過程如下：將5 mL模擬油、一定量的催化劑和雙氧水放入帶有冷凝裝置的三角瓶中，在一定的溫度和攪拌速率下進行氧化脫硫反應，每20 min取少量上層油相，采用微庫侖綜合分析儀測定硫質量濃度，計算脫硫率：

式中，η為脫硫率，%；C0為初始硫質量濃度，mg/L；Ct為反應t時刻硫質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR表征 圖1為樣品的紅外譜圖。從圖1可以看出，3 592 cm-1處的較寬吸收峰是由吸附水與硅醇基的反對稱伸縮振動引起的[25]，1 753 cm-1處的吸收峰為水的H-OH彎曲振動引起的，1 186 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動引起的，911 cm-1處的吸收峰為Si-O伸縮振動引起的，1 067 cm-1處的吸收峰為Si-OH的彎曲振動引起的。

圖1 樣品的紅外譜圖

從圖1中DESs紅外譜圖可以看出，2 924 cm-1與2 851 cm-1對應-CH2-的伸縮振動吸收峰，而1 652 cm-1處為DESs的C=O伸縮振動吸收峰。在負載型催化劑的紅外譜圖中均未發現低共熔溶劑的對應吸收峰，這是由于DESs在硅膠中高度分散造成的。

2.1.2 XRD分析 圖2為樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，23.2°處出現了SG的衍射峰，表明SG為非晶態結構[26]；另外，隨著DESs負載量的增加，衍射峰的強度逐漸變弱，說明DESs進入到SG骨架中；負載DESs后，樣品的XRD譜圖未發現DESs的衍射峰，表明在SG載體上分散較好。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.1.3 N2-吸附脫附分析 圖3為樣品的N2吸附脫附曲線。從圖3可以看出，SG的N2吸附脫附曲線為IUPAC分類的第Ⅰ類等溫線，對應Langmuir單層可逆吸附過程；負載DESs的催化劑的吸附脫附曲線均逐漸向第類Ⅳ曲線轉變，并在中壓區（0.4～0.8）出現明顯的滯后環，這說明負載DESs后的催化劑為介孔結構[27]。

圖3 樣品的N2吸附脫附曲線

表1為樣品的比表面積和孔隙結構參數。由表1可知，DESs的負載量對催化劑的結構有很大的影響。當負載量為4%時，催化劑的比表面積為359 m2/g，相比于硅膠比表面積有所下降。其原因是DESs負載量較低時，一部分DESs進入SG孔徑中，堵塞了SG的部分微孔，導致孔容與比表面積下降[28]。當DESs負載量由4%增加到8%時，催化劑的比表面積從359 m2/g增加至717 m2/g，孔容也從0.406 9 cm3/g增加至0.912 9 cm3/g。其原因是TEOS酸性條件下水解生成硅種[25]，DESs附著在溶膠的表面，降低了其表面張力，有利于凝膠反應的進行，導致比表面積與孔容增加。然而，當DESs的負載量達到12%時，催化劑的比表面積再次下降。主要原因是DESs負載量達到一定程度會導致催化劑顆粒的凝結與膠體系統不穩定，凝膠時間增加，催化劑孔隙結構的有序性受到破壞，因此催化劑的比表面積下降。上述現象說明，DESs的加入改變了溶膠-凝膠的過程，使比表面積等結構參數發生了改變。

表1 樣品的比表面積和孔隙結構參數

2.1.4 SEM和EDS分 析 圖4為SG和8%-DESs/SG的電鏡照片。從圖4可以看出，SG由不規則塊狀結構組成；負載DESs后，催化劑的表面變粗糙且存在較多的顆粒狀物質。

圖4 SG和8%-EDSs/SG的電鏡照片

圖5為SG和8%-DESs/SG的EDS譜 圖。從圖5可以看出，負載后的催化劑中含C、O、Zn、Si、Cl五種元素，表明DESs已經成功負載在SG載體上。

圖5 SG和8%-DESs/SG的EDS譜 圖

2.2 氧化脫硫反應條件的優化

2.2.1 DESs負載量的影響 在模擬油體積為5 mL、催化劑質量為0.200 g、n(H2O2)/n(S)為6和反應溫度為70℃的條件下，考察DESs的負載量對脫硫率的影響，結果見圖6。從圖6可以看出，當低DESs的負載量為4%時，最高脫硫率為84.6%；當負載量增加至8%時，催化劑的活性得到進一步增強，最高脫硫率為91.5%；當DESs的負載量繼續增加至12%時，催化劑的脫硫效果無明顯提升，反而在較長的時間內脫硫率略低于負載量8%的催化劑。這可能是由于負載量為4%和12%時催化劑的表面積較小[29]。因此，DESs最佳負載量為8%。

圖6 DESs的負載量對脫硫率的影響

2.2.2 反應溫度的影響 采用8%-DESs/SG催化劑，在模擬油體積為5 mL、催化劑質量為0.200 g和n(H2O2)/n(S)為6的條件下，考察反應溫度對脫硫率的影響，結果見圖7。從圖7可以看出，隨著反應溫度從60℃提高到80℃，反應180 min時，脫硫率由59.4%提升到95.6%；升高反應溫度可以促進脫硫反應[30]，但當反應溫度提高到90℃，脫硫率開始降低，這是因為高溫造成雙氧水過度分解。因此，最佳反應溫度為80℃。

圖7 反應溫度對脫硫率的影響

2.2.3n(H2O2)/n(S)的影響 采用8%-DESs/SG催化劑，在模擬油體積為5 mL、催化劑質量為0.200 g和反應溫度為80℃的條件下，考察n(H2O2)/n(S)對脫硫率的影響，結果見圖8。從圖8可以看出，當n(H2O2)/n(S)從2增加至6時，最高脫硫率從83.1%提高到95.6%。其原因是n(H2O2)/n(S)的增加導致活性中間體的數量增加，進而提高催化活性[31]。然而，進一步將n(H2O2)/n(S)從6增加至8時，最高脫硫率下降，這可能是由于H2O2分解產生的水占據了催化劑的表面，抑制了其氧化脫硫反應的進行[32]。因此，最佳n(H2O2)/n(S)為6。

圖8 n(H2O2)/n(S)對脫硫率的影響

2.2.4 催化劑質量的影響 在模擬油體積為5 mL、n(H2O2)/n(S)為6、反應溫度為70℃和反應時間為180 min的條件下，考察催化劑質量對脫硫率的影響，結果見圖9。從圖9可以看出，當催化劑質量從0.100 g增加至0.200 g時，最高脫硫率從71.0%增加到95.6%。這是由于隨著催化劑質量的增加，活性位點數量也增加。當催化劑質量繼續增加至0.250 g時，最高脫硫率下降到87.8%。這是因為催化劑質量過高造成雙氧水與DBT間產生競爭吸附，導致脫硫率下降[33]。因此，最佳催化劑質量為0.200 g。

圖9 催化劑質量對脫硫率的影響

2.2.5 不同硫化物的影響 在模擬油體積為5 mL、催化劑質量為0.200 g、n(H2O2)/n(S)為6、反應溫度為70℃和反應時間為180 min的條件下，考察不同硫化物對脫硫率的影響，結果見圖10。

圖10 不同硫化物對脫除率的影響

從圖10可以看出，DBT、4,6-DMDBT和BT的脫硫率分別為95.6%、95.2%和23.4%，其脫硫率大小順序為：DBT＞4,6-DMDBT＞BT。這種脫硫率差異與硫化物結構單元上的硫原子的電子云密度和空間位阻效應有關。3種硫化物的電子云密度由高 到 低 的 順 序 為：4，6-DMDBT（5.760）＞DBT（5.758）＞BT（5.739）。一般認為，電子云密度越大，脫硫效果越好。但是，4，6-DMDBT上的兩個甲基會抑制硫原子與催化活性物質的接觸，即空間位阻效應[34]，因此其脫硫率略低于DBT。

2.2.6 催化劑的回收與再利用 氧化脫硫反應結束后，采用分液漏斗分離出下層溶劑相，加入四氯化碳攪拌30 min，將過濾獲得的催化劑用去離子水與乙醇洗滌數次，烘箱中烘干，即可得到回收的催化劑。在模擬油體積為5 mL、8%-DESs/SG催化劑質量為0.200 g、n(H2O2)/n(S)為6、反應溫度為80℃和反應時間為180 min的最佳條件下，考察催化劑的回收次數對脫硫率的影響，結果見表2。由表2可知，經過5次回收，脫硫率下降至89.7%。隨著回收次數的增多，催化劑脫硫率逐漸降低，其原因可能是氧化產物在催化劑上的累積造成的。

表2 催化劑的回收次數對脫硫率的影響

2.3 催化劑脫硫機理

圖11為OA-ZnCl2/SG的催化氧化脫硫機理示意圖。從圖11可以看出，OA-ZnCl2/SG具有萃取-催化雙重作用：DESs與油品中的硫化物產生配位作用，有利于硫化物在催化劑上的吸附；此外，DESs中的鋅離子與H2O2反應產生羥基自由基，將DBT氧化成二苯并噻吩砜(DBTO2)。相比于DBT，DBTO2極性較大，更容易吸附在催化劑的表面上，從而從油相被脫除。

圖11 OA-ZnCl2/SG的催化氧化脫硫機理示意圖

3 結論

（1）通過溶膠-凝膠法制備了低共熔劑負載型催化劑，FT-IR、XRD、N2-吸附脫附和SEM-EDS表征結果表明低共熔溶劑均勻地分散在硅膠上，保持了結構的完整性。

（2）在模擬油體積為5 mL、8%DESs/SG催化劑質量為0.200 g、n(H2O2)/n(S)為6、反應溫度為80℃和反應時間為180 min的最佳條件下，油品的脫硫率達到95.6%，經過5次循環脫硫率降至89.7%。

（3）將低共熔溶劑負載到硅膠上可以減少低共熔溶劑的質量，有利于催化劑的回收利用。