甲醇低壓羰基合成醋酸中醛類物質脫除技術的研究

劉培軍，邵守言，邱海芳，朱桂生，劉云梅

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮江 212006；2.江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮江 212006）

醋酸廣泛用于化工、輕工、紡織印染、醫藥、農藥、電子、食品、橡膠等行業，是近幾年世界上發展較快的一種重要的基礎有機化工原料。醋酸的生產工藝主要有甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、輕烴液相氧化法，其中甲醇羰基化法是目前世界上生產醋酸的主要方法，即以煤為原料，經過甲醇和一氧化碳，低壓羰基合成醋酸。

1 甲醇低壓羰基合成醋酸工藝簡介

甲醇羰基化法合成醋酸工藝如圖1所示，一氧化碳和甲醇進入反應釜1，在180℃、3 MPa的條件下，在銠催化劑和碘甲烷助催化劑的作用下，低壓羰基合成醋酸，同時發生生成乙醛的副反應，經過閃蒸罐2分離回收銠和碘催化劑后，粗醋酸進入脫輕塔3脫除碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醛類物質和部分水，再進入脫水塔4脫除水分，最后進入脫重塔5，底部脫除丙酸和重金屬離子等高沸點物質，脫重塔側線采出成品醋酸。

圖1 醋酸工藝流程Fig.1 The process flow of acetic acid

在脫輕塔3底部脫除催化劑，返回系統，頂部脫除輕組分物質，包括乙醛、碘甲烷、醋酸甲酯等，中部得到粗醋酸，依次進入下一個精餾工序脫水塔4、脫重塔5，最終得到醋酸產品。脫輕塔3頂部低沸點的輕組分物質在促進劑分離器3b中形成輕、重兩相，且醛類物質密度較低，故醛類物質主要集中在甲醇低壓羰基合成醋酸工藝流程促進劑分離器3b的輕相中。

在甲醇低壓羰基合成醋酸工藝中，生產負荷越高，則乙醛等還原性雜質會逐漸增多，從而造成醋酸成品品質不斷下降。

乙醛產生的化學反應方程式如下：

同時，乙醛是一種很活潑的物質，既可以作為還原性物質，使高錳酸鉀溶液褪色，又可以作為氧化性物質，與氫氣發生加氫反應，生成乙醇，進一步可以與一氧化碳反應生成雜質丙酸，具體反應方程式如下：

所以，在反應系統中，原料甲醇、一氧化碳與氫氣發生反應生成乙醛，是低壓羰基合成醋酸成品中還原性雜質中的主要成分，進一步可以與氫氣、一氧化碳生成雜質丙酸，因此乙醛的脫除和控制成為生產技術人員面臨的重要課題。

2 醛類物質含量的影響因素

2.1 原料一氧化碳氣中氫氣對還原性物質含量的影響

在甲醇低壓羰基合成醋酸生產過程中，一般以高錳酸鉀溶液褪色時間來檢測醛類物質含量。將高錳酸鉀滴定到醋酸成品中，褪色時間越長，說明醛類物質越少，成品品質越好。對原料一氧化碳氣中氫氣與成品高錳酸鉀溶液褪色時間關系進行了研究，得到圖2趨勢圖。

圖2 原料氣氫氣與高錳酸鉀時間關系圖Fig.2 The time relationship between gas hydrogen and potassium permanganate

通過化學反應方程式可以看出，原料一氧化碳中氫氣含量越高，則醛類物質含量越高。但在生產中發現，氫氣含量上升到一定程度，醛類物質達到一定值后反而開始下降，即一氧化碳中的氫氣與醛類物質進一步發生反應，將醛類物質轉化成醇類物質，并繼續與一氧化碳發生反應，生產丙酸等高沸點物質。因此，在醋酸生產過程中，存在一個最佳的氫氣含量，此時，醋酸產品中醛類物質可達到最低值。通過多次研究，最終確定原料一氧化碳氣中氫氣含量為0.4%～0.5%比較適宜。

2.2 系統中水對還原性物質含量的影響

對反應釜水與成品高錳酸鉀溶液褪色時間關系進行研究，并得到圖3趨勢圖。

圖3 反應釜水與高錳酸鉀溶液褪色時間關系圖Fig.3 The time relationship between reaction kettle water and potassium permanganate

在甲醇低壓羰基合成醋酸過程中，伴隨發生水煤氣反應，即水與一氧化碳反應生成二氧化碳和氫氣。由于氫氣的存在，進一步與醛類物質反應生產醇類物質，從而降低了系統中的醛類物質，即反應釜水濃度越高，則醛類物質越少。但是，當水濃度上升時，后系統脫水塔的負荷會越高，為了脫除水分而消耗的蒸汽量會越大，從而造成生產成本的不斷提高。研究可知，當系統內水濃度大于5%且小于7.5%時比較適宜。

3 醛類物質脫除技術

3.1 還原性物質含量的傳統控制方法

根據生產經驗，反應釜內甲醇羰基化反應速率越高，則還原性物質越少，因此，一般采用傳統調整反應釜TCR方法，通過添加催化劑和助催化劑來提高反應液的反應活性，提高羰基化速率，當然降低生產負荷，也可以達到提高反應速率的效果，最終減少醛類物質的產生。

與此同時，醋酸行業的技術人員先后進行了一系列脫醛技術研究，開發出多種醛類物質脫除技術路線，為醋酸行業的發展壯大作出了重要貢獻。

3.2 雙精餾塔與萃取塔串聯的脫醛技術（圖4）

圖4 塞拉尼斯的脫醛工藝流程圖Fig.4 The process flow of removal of formaldehyde from Celanese

塞拉尼斯的公開美國專利《6339171—用于通過羰基化反應制造乙酸的羰基化過程的中間流中去除羰基雜質的現有技術方法》顯示，其醛類物質脫除技術包含18和22兩級精餾和一級萃取。將富含醛類物質的物料從促進劑分離器16中采出，進入乙醛濃縮塔18，用于將底部的水和醋酸分離回收到系統，并在頂部實現乙醛濃縮（主要是乙醛、碘甲烷、醋酸甲酯等）。頂部的乙醛濃縮后的物料進入乙醛汽提塔22，用于將底部的碘甲烷、醋酸甲酯、甲醇和少量水回收到系統，并在頂部獲得高濃度乙醛。頂部高濃度乙醛進入萃取塔27，用于進一步分離乙醛和碘甲烷。

該技術的優點：①在該流程中，乙醛汽提塔出料進萃取塔之前，新增一個冷凝器對物料進行冷卻，從而降低萃取塔進料溫度至13℃，提高萃取效果，減少了碘甲烷的損失；②乙醛汽提塔出料在進萃取塔之前，新添加一股二甲醚，用于降低碘甲烷在水中的溶解度，降低廢水中的碘甲烷濃度；③乙醛濃縮塔底部物流中，有一股物流50進入乙醛汽提塔塔頂回流管線中。因為乙醛汽提塔中會形成高分子乙醛聚合物（如四聚乙醛、三聚乙醛和其他更高分子量的乙醛聚合物AcH），該股物流主要是70%的水和30%的醋酸，可以作為抑制劑，消除乙醛聚合物的形成。

該技術也存在一些弊端：①采用兩級精餾，能耗較大，從而增加了生產成本；②在萃取塔27中加入水作為萃取劑，由此產生了含醛廢水，作為危廢處理時增加了生產成本。

在生產實踐中，塞拉尼斯對脫醛工藝不斷進行優化，包括但不限于以下方面：

（1）來自《CN200580006928.X——對從甲醇羰基化工藝中去除還原高錳酸鹽的化合物的過程的控制方法》進一步指出，因為乙醛與碘甲烷沸點極其接近，因此，乙醛汽提塔22操作十分敏感，稍有波動則影響分離效果。因此，在汽提塔至萃取塔進料管線上，增加一個在線密度計，用于調整乙醛汽提塔的控制參數。

可以根據密度推算出各組分含量。當乙醛汽提塔頂部出料58物流中碘甲烷濃度偏高時，可以減少乙醛汽提塔進料，以降低負荷，提高分離效率，或提高乙醛汽提塔內回流，即增大回流比，或開大物流50的流量，抑制高分子乙醛聚合物的生成，或關小物流66的流量，改變進料組分。

同理可以通過檢測萃取塔頂部出料64或底部出料66密度，實現對萃取塔參數的精準調整，實現脫醛系統的精準化操控。

（2）來自《CN200580006706.8——從甲醇羰基化流中去除還原高錳酸鹽的化合物》進一步指出，萃取塔底部回系統的物流中，引一股進入乙醛汽提塔22，再次精餾，可以進一步脫除其中的醛類物質，提高脫醛效率。

3.3 單精餾塔與萃取塔串聯的脫醛技術（圖5）

圖5 索普的脫醛工藝流程圖Fig.5 The process flow of removal of formaldehyde from SOPO

江蘇索普（集團）有限公司申請專利“甲醇羰基化合成醋酸過程中乙醛含量的控制方法”，公布了一種甲醇低壓羰基合成醋酸中醛類物質脫除技術，并實現工業化應用，取得了較好的效果。與雙精餾塔和萃取塔串聯的脫醛技術相比，取消了乙醛汽提塔，從而減少了能源消耗，解決了雙精餾塔與萃取塔串聯的脫醛技術弊端①的問題，但沒有擺脫弊端②，即在萃取塔中加入水作為萃取劑，產生含醛廢水。

在生產實踐中，江蘇索普也進行了不斷的優化提高，包括但不限于以下方面：

（1）盡量降低系統中酯類物質，因酯類越多，越不利于萃取塔內碘甲烷的分離。

（2）盡量降低萃取塔溫度，因溫度越低，越有利于萃取塔內碘甲烷的分離。

3.4 乙醛氧化的脫醛技術

塞拉尼斯公開專利《CN03808467.8——在通過甲醇的羰基化生產乙酸的過程中循環流的氧化處理》，如圖6所示，該技術為塞拉尼斯傳統脫醛系統的改進型，增加氧化釜，其中乙醛被氧化為乙酸，由底部經過處理后回到反應系統，碘甲烷與碘離子全部被氧化為單質碘，由頂部從氣相進入“凈化裝置”，進行回收再利用。

圖6 塞拉尼斯的脫醛框圖Fig.6 The block diagram of removal of formaldehyde from Celanese

與雙精餾塔和萃取塔串聯的脫醛技術相比，因為取消了萃取塔，從而避免了補水而產生含醛廢水，解決了雙精餾塔與萃取塔串聯的脫醛技術弊端②的問題，另外，該技術可以取消乙醛汽提塔，既滿足脫醛效果，又減少了能源消耗，解決了雙精餾塔與萃取塔串聯的脫醛技術弊端①的問題。

在生產實踐中，塞拉尼斯進行了不斷的優化提高，包括但不限于以下方面：

（1）氧化劑有很多種，包括氣態的純氧、經氮氣稀釋的純氧、氣態的臭氧、經氮氣稀釋的臭氧、氣態的空氣、液態過氧化氫、液態過氧乙酸等。因為液態過氧化氫雖然氧化速率快，但高溫下會爆炸，所以不建議使用。

（2）過氧乙酸反應溫度溫和，100℃以下，氧化效果好，可以通過增大氧化劑濃度，適當提高氧化反應溫度，提高氧化反應壓力，延長停留時間，來提高乙醛的轉化率，從而滿足生產要求。

3.5 單精餾塔與萃取塔串聯的脫醛技術的改進

綜上所述，單精餾塔與萃取塔串聯的脫醛技術，取消了乙醛汽提塔，從而減少了能源消耗，解決了雙精餾塔與萃取塔串聯的脫醛技術弊端①的問題，但沒有擺脫弊端②。因此，在此基礎上，回收含醛廢水中有機物具有一定的研究價值。

第一步，通過加入氧化劑將含醛廢水中的碘甲烷轉化為單質碘，進行回收利用；第二步，進一步加入氧化劑，將含醛廢水中的醛轉為醋酸；第三步，用吸附劑進行吸附脫色，去除殘余的碘；第四步，處理后的物流進入醋酸生產裝置進行回收，如果系統水含量較高，無法回收，則單獨建立一套濃縮塔，進行廢酸提濃回收，或進入RTO（蓄熱式焚燒爐）進行焚燒。

4 結束語

甲醇低壓羰基合成醋酸作為當前最成熟的技術，應用越來越廣泛，低成本、高品質的醋酸將會越來越有競爭力。今后，關于甲醇低壓羰基合成醋酸中醛類物質脫除技術的研究尚有大量的工作需要進行，需要醋酸行業技術人員的不斷探索和努力。