甲醇羰基化合成醋酸催化劑溶液中金屬雜質離子脫除方法研究與探索

劉曉恒

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

0 引 言

河南龍宇煤化工有限公司(簡稱龍宇煤化工)400 kt/a醋酸裝置采用低壓甲醇羰基化合成醋酸工藝，包括反應系統、反應液冷卻及冷凝液回收系統、精餾系統、尾氣吸收系統、催化劑制備系統、產品輸送裝運系統、火炬系統等。醋酸裝置主要生產原料為甲醇(甲醇來自龍宇煤化工500 kt/a甲醇裝置精甲醇儲罐，由泵送至醋酸反應系統)和CO(CO來自深冷分離系統，CO經高壓CO壓縮機提壓后進醋酸反應系統)，甲醇和CO在銠系催化劑的作用下，在反應系統進行低壓羰基化反應，生成的粗醋酸經精制系統提純得到純度99.85%的產品醋酸；反應系統和精制系統的放空氣經尾氣吸收系統洗滌回收碘離子等有效組分，洗滌液返回反應系統，尾氣則送火炬系統燃燒。

龍宇煤化工醋酸裝置于2016年8月投產，總體運行狀況較好。實際生產中，銠系催化劑溶液中金屬離子逐漸累積，會影響產品質量，原有置換方法存在銠的浪費問題。為此，2020年3月以來，龍宇煤化工先后對酯化法、硫化法、樹脂脫除法這三種方法進行研究及操作探索，成功將銠系催化劑溶液中金屬雜質離子脫除，同時對金屬銠進行落活(落活，意指通過技術方法使銠系催化劑溶液失去活性并使銠沉淀成固體，以達到回收金屬銠的目的)、回收及再加工利用(外部專業單位協作完成)，解決了生產難題，節約了生產成本。以下對有關情況作一介紹。

1 醋酸裝置工藝系統簡介

龍宇煤化工醋酸裝置主要包含反應系統(反應器、閃蒸分離器)、精餾系統[洗滌塔、精餾塔、分離塔、精制塔(即產品塔)]、吸收系統(高壓吸收塔、低壓吸收塔)。

1.1 反應系統

CO與甲醇進入醋酸反應器內，在銠系催化劑與甲基碘、碘化氫助催化劑的作用下，在溫度170～195 ℃、壓力約2.8 MPa的條件下，經攪拌器攪拌，在均勻液相中反應生成粗醋酸，粗醋酸送入閃蒸分離器后形成氣液兩相，氣相為含甲基碘等輕組分的粗醋酸進入精餾系統，液相為含銠等催化劑的反應母液則返回反應器循環利用；反應器頂部含未反應的CO及其他組分的尾氣則進入高壓甲醇吸收塔回收。

1.2 精餾系統

來自閃蒸分離器頂部的氣相物料相繼被送入洗滌塔、精餾塔、分離塔及精制塔，通過脫除醋酸甲酯、碘甲烷、水和丙酸后得到成品醋酸，被脫除的醋酸甲酯、碘甲烷、水等羰基化反應有效組分返回醋酸反應器繼續參與反應，丙酸、烷烴等無用的副反應產物則送入丙酸槽(外售)。

1.3 吸收系統

吸收系統主要負責尾氣的處理工作，反應器頂部尾氣、精餾塔塔頂的不凝氣分別進入高壓吸收塔、低壓吸收塔，通過加入甲醇洗滌的方式對碘離子等有效組分進行回收，回收液返回反應系統，吸收后產生的不凝氣排放至火炬燃燒。

2 催化劑溶液中金屬離子含量升高原因及影響

一般銠系催化劑使用一段時間后，由于管道腐蝕、外界回收反應液母液帶入、甲醇進料中金屬離子帶入等原因造成金屬雜質離子增多，導致催化劑體系活性下降；同時，金屬雜質離子含量的增高，會增加醛、酮類副產物的生成，導致產品醋酸中還原性物質含量增高，高錳酸鉀試驗時間縮短，必須對銠系催化劑溶液進行再生處理。

龍宇煤化工經過長期的化驗跟蹤，當銠系催化劑溶液中金屬離子累積到5 200×10-6時，精餾塔輕相中醛類物含量為2%，醋酸產品高錳酸鉀試驗時間為50 min；當銠系催化劑溶液中金屬離子脫除至2 000×10-6左右時，在同樣催化劑體系、同等催化劑濃度及同等生產負荷下，精餾塔輕相中醛類物含量降至3 000×10-6，醋酸產品高錳酸鉀試驗時間>120 min。

3 催化劑溶液中金屬雜質離子脫除方法及嘗試

在不影響醋酸裝置正常運行的前提下，銠系催化劑在使用一段時間后需進行金屬雜質離子脫除操作。龍宇煤化工原采用的脫除方法為，對銠系催化劑溶液進行緩慢置換，置換出來的銠系催化劑溶液按危廢進行處理。鑒于金屬銠的價格昂貴及其稀有性，為節約生產成本，擬通過技術手段從廢舊的銠系催化劑溶液中將銠進行落活，落活后銠可進行加工再利用。據落活原理的不同，可將落活方法分為酯化法、硫化法。隨著科學技術的不斷進步，近期還發展出一種更為便利的樹脂脫除法，即用有選擇性吸附金屬離子能力的樹脂脫除反應母液中的鐵、鎳、鉻、鉬等雜質金屬離子，但不吸附銠離子，從而保證脫除過程中維持銠系催化劑溶液中金屬銠濃度的基本穩定。于是，龍宇煤化工先后開展了酯化法、硫化法、樹脂脫除法脫除銠系催化劑溶液中金屬雜質離子的探索。

3.1 酯化法

2020年3月，龍宇煤化工醋酸裝置銠系催化劑溶液中金屬離子含量較高，導致產品醋酸高錳酸鉀試驗時間縮短至120 min左右，結合催化劑性能穩定的條件，經反復論證，決定嘗試使用酯化法對銠系催化劑溶液中的金屬雜質離子進行脫除。

3.1.1脫除原理

銠系催化劑性能穩定的條件為“三高三低”——水高、碘高、CO分壓高，銠低、溫度低、甲基[甲基碘(一般指碘甲烷)及醋酸甲酯]低，那么酯化法落活金屬離子則反其道而行之，通過控制低CO分壓、高醋酸甲酯含量、高碘甲烷含量達到將銠系催化劑溶液中的銠沉淀的目的。

3.1.2操作步驟

(1)將冷卻至常溫(40 ℃)的銠系催化劑溶液引至沉淀槽中，沉淀槽液位控制在60%，維持沉淀槽壓力為常壓。

(2)通過計算，將所需沉淀量的甲醇(加入量為反應液中HI含量的1.3倍)引入沉淀槽，同時維持沉淀槽常溫常壓。

(3)沉淀槽中通入氮氣，將反應液中的CO置換出去。

(4)對沉淀槽進行升溫升壓，升溫速率控制在30 ℃/h，溫度需升至150 ℃，壓力隨溫度逐步升高至0.6 MPa后保持不變，維持1 h。

(5)保持沉淀槽溫度在150 ℃，通過減壓使沉淀槽中的物料沸騰，壓力泄至常壓，此過程需維持16 h，泄出的物料為碘甲烷及醋酸甲酯，均為甲醇羰基合成醋酸過程中產生的中間物，均可回收利用。

(6)將沉淀槽內物料冷卻至常溫，并進行長時間(需維持24 h)靜置，使沉淀物與清液進行徹底分層。

(7)從沉淀槽上部取清液進行銠含量分析，如清液中溶解銠含量≤10×10-6，則將沉淀槽上層的清液潷出，沉淀物清理出來后進行過濾；如清液中溶解銠含量>10×10-6，則返回步驟(2)重新加甲醇對反應液進行酯化沉淀。

(8)清理出的沉淀物經過濾、烘干后，可進行金屬銠的回收加工及再利用。

3.1.3操作注意事項

(1)為使銠系催化劑溶液一次沉淀完成，甲醇投加量可適當過量。

(2)因銠系催化劑溶液投加甲醇后，溶液中會產生大量醋酸甲酯及碘甲烷，而醋酸甲酯及碘甲烷沸點較低，升溫過快易造成沉淀槽超壓，故投加過程需緩慢進行。

(3)銠系催化劑溶液在升溫過程中盡量不放空，因為此時放空會造成溶液中甲基團(碘甲烷及醋酸甲酯)含量變低，影響沉淀效果。

(4)減壓沸騰操作時要盡量將壓力泄至最低，以保證銠系催化劑溶液中碘甲烷及醋酸甲酯的完全回收。

3.1.4效果評價

采用酯化法脫除銠系催化劑溶液中的金屬雜質離子，落活后催化劑溶液中的金屬離子含量由5 200×10-6降至4 700×10-6，金屬離子含量降低了9.6%，落活后的催化劑溶液中銠含量在8×10-6，銠回收率達到99%，本方法完全有效。

3.2 硫化法

由于酯化法脫除銠系催化劑溶液中的金屬雜質離子耗時較長(72 h)，2020年8月，龍宇煤化工通過論證與研究，決定嘗試使用硫化法(耗時18 h)對銠系催化劑溶液中的金屬雜質離子進行脫除。

3.2.1脫除原理

在銠系催化劑溶液中加入硫離子，銠與硫結合生成硫化銠沉淀，通過過濾得到硫化銠沉淀物，由此金屬銠得以回收。

3.2.2操作步驟

(1)將冷卻至常溫(40 ℃)的銠系催化劑溶液引至沉淀槽中，沉淀槽液位控制在60%，維持沉淀槽壓力為常壓。

(2)取片狀硫化鈉50 kg倒入大白桶內，加除鹽水，將硫化鈉完全溶解。

(3)通過沉淀槽頂部加料口將溶解完全的硫化鈉溶液加入銠系催化劑溶液中。

(4)攪拌混合反應12 h后，取澄清液進行分析，若澄清液中溶解銠含量≤10×10-6，則停止攪拌將溶液導出過濾；若澄清液中溶解銠含量>10×10-6，則根據分析數據繼續向銠系催化劑溶液中添加適量的硫化鈉溶液進行攪拌操作，直至澄清液中溶解銠含量≤10×10-6。

(5)清理出的沉淀物經過過濾、烘干后，可進行金屬銠的回收加工及再利用。

3.2.3操作注意事項

(1)為使銠系催化劑溶液一次沉淀完成，硫化鈉可過量投加。

(2)在進行片狀硫化鈉溶解過程中，由于硫化鈉遇水會釋放出有害氣體H2S，且硫化鈉水溶液呈強堿性，觸及皮膚和毛發時會造成灼傷，作業過程中須佩戴好防酸手套及防毒面具。

(3)將硫化鈉溶液倒入銠系催化劑溶液時，由于反應劇烈，倒入過快會造成混合液從沉淀槽頂部加料口處噴濺，故硫化鈉溶液倒入混合時一定要緩慢，操作人員須將防護用品穿戴齊全。

3.2.4效果評價

采用硫化法脫除銠系催化劑溶液中的金屬雜質離子，落活后銠系催化劑溶液中的金屬離子含量由5 100×10-6降至4 620×10-6，金屬離子含量降低了9.4%，落活后的催化劑溶液中銠含量僅為3×10-6，銠回收率達到99.6%，本方法完全有效。

3.3 樹脂脫除法

通過交流，龍宇煤化工了解到有一種樹脂可選擇性吸附金屬雜質離子而不吸附銠離子，從而保證在吸附過程中維持銠系催化劑溶液中金屬銠濃度基本穩定。2021年3月通過與專業廠家交流，投資約50萬元新增1套樹脂脫除法金屬離子在線脫除裝置，嘗試脫除銠系催化劑溶液中的金屬雜質離子成功后，至今龍宇煤化工一直使用樹脂脫除法在線脫除銠系催化劑溶液中的金屬雜質離子。

3.3.1脫除原理

銠系催化劑溶液降溫預處理后，通過裝有選擇性吸附金屬離子的樹脂脫床，有選擇性地吸附銠系催化劑溶液中的鐵、鎳、鉻、鉬等雜質金屬離子，但不吸附銠離子，從而可維持溶液中金屬銠濃度基本穩定。樹脂脫床除金屬雜質系統工藝流程見圖1。

3.3.2操作步驟

(1)銠系催化劑溶液在進入樹脂脫床前先經過脫床冷卻器將溶液溫度降至40～60 ℃。

(2)降溫后的銠系催化劑溶液經過脫床隔膜計量泵加壓后送至樹脂脫床；正常情況下2臺樹脂脫床一開一備，一臺樹脂脫床吸附金屬離子飽和后切換至另一臺樹脂脫床，吸附飽和的樹脂脫床進行選擇性樹脂更換。

(3)出樹脂脫床的銠系催化劑溶液經過濾器過濾后返回醋酸反應系統；正常情況下2臺過濾器一開一備，過濾器壓差超過50 kPa時進行切換清理，雜質主要為選擇性吸附樹脂碎屑。

需要說明的是，樹脂脫床系統正常情況下不是常開設備，只有當銠系催化劑溶液中金屬離子含量超過5 000×10-6時才投用，當金屬離子含量降至3 000×10-6以下時就可以停用(樹脂脫床停用時，可將樹脂脫床內的銠系催化劑溶液用CO壓送返回醋酸反應系統以維持銠系催化劑溶液中的銠含量穩定)。

3.3.3操作注意事項

(1)銠系催化劑溶液在進樹脂脫床時要控制好進料速率，一般進料速率控制在200～300 kg/h為宜。

(2)銠系催化劑溶液在進入樹脂脫床前一定要控制好溫度，銠系催化劑溶液溫度超過80 ℃會導致樹脂破碎，且會造成吸附后的金屬離子出現解吸現象。

(3)脫除前后的銠系催化劑溶液要進行對比分析，當脫除的金屬雜質離子量達不到脫除前金屬雜質離子總量的30%時，樹脂就需更換了。

3.3.4效果評價

采用樹脂脫除法脫除銠系催化劑溶液中的金屬雜質離子(初次操作歷時72 h)，脫除后銠系催化劑溶液中的金屬離子含量由5 000×10-6降至4 000×10-6，金屬離子含量降低了20%，而銠系催化劑溶液中金屬銠含量僅由800×10-6降至795×10-6，本方法完全有效。

4 三種金屬雜質離子脫除方法的綜合評價

(1)置換法中的酯化法和硫化法，均可對銠系催化劑溶液中的金屬銠進行回收，兩種方法的收率相差不大。

(2)酯化法(離線脫除金屬雜質離子)，操作相對復雜，操作控制點相對較多，適用于較大體積銠系催化劑溶液的落活；酯化法在落活過程中無其他雜質離子引入，落活后的催化劑溶液可繼續回收利用，可避免浪費，節約成本。

(3)硫化法(離線脫除金屬雜質離子)，在銠系催化劑溶液中加入硫(硫化鈉)，硫為銠系催化劑毒物，落活后的溶液無法回收入系統再利用，且硫化過程中會產生SO2及H2S等毒物，易對操作人員的身心健康造成危害。

(4)樹脂脫除法，使用的是選擇性脫除金屬離子的樹脂，在脫除金屬雜質離子的同時不影響溶液中金屬銠的濃度，基本上不會影響醋酸裝置的正常運行，且可實現在線脫除，使用時比較便捷，可視為脫除銠系催化劑溶液中金屬雜質離子的最佳選擇。

5 結束語

甲醇低壓羰基化合成醋酸作為當前最成熟的醋酸生產技術，其應用越來越多。如今在醋酸產能總體過剩的市場環境下，競爭日益激烈，如何在業內占得先機、具備市場競爭力，提高產品品質、降低產品單耗(噸醋酸消耗)是關鍵；而由于醋酸裝置使用的催化劑溶液中金屬銠較為稀有且價格昂貴，催化劑消耗費用在很大程度上決定著產品單耗的高低，如何降低銠系催化劑溶液中金屬雜質離子含量以提高產品品質且又不增加金屬銠的消耗，成為業內的一道重要課題。希望龍宇煤化工在這方面的探索能為業內提供一些參考與借鑒，也期望業內通過不斷探索新技術、新方法，使金屬銠的利用率最大化，使醋酸生產企業的經濟效益得到提升，從而有力地促進醋酸行業的綠色、健康發展。