生物炭對復合污染土壤—作物中鎘砷累積和轉運的影響

周 昶， 霍 捷， 李鼎豪， 薛培英， 陳苗苗， 劉文菊

(1.省部共建華北作物改良與調控國家重點實驗室，河北省農田生態環境重點實驗室，河北農業大學資源與環境科學學院，河北 保定 071000；2.保定市農業科學院，河北 保定 071000)

我國華北平原地區水資源短缺，長期以來農田污灌現象普遍，從而造成土壤重金屬污染問題凸顯，其中鎘(Cd)、砷(As)污染問題尤為突出。華北地區是小麥和玉米的主產區，農田土壤鎘砷污染不僅影響農產品品質，且在作物可食部位累積，最終通過食物鏈危害人體健康。鎘砷從土壤進入餐桌的關鍵地一步是土壤中2種重金屬有效性，土壤pH和Eh對鎘砷有效性有著截然不同的影響，通過土壤水分和土壤酸堿度等調控措施無法協同修復土壤鎘砷污染，因此，增加了鎘砷復合污染的修復難度。

生物炭是生物質高溫厭氧熱解而成的一類多孔物質，具有比表面積大、孔隙結構和表面官能團豐富等特性，不僅能夠改善土壤質量，還可高效修復土壤重金屬污染，是一種環境友好的修復材料。已有研究表明，生物炭因其具有高度多孔結構、比表面積大等特點，對鎘等重金屬陽離子吸附性較好。同時其表面具有豐富的含氧官能團，能夠通過金屬—配體的絡合作用降低重金屬離子有效性。此外，施用生物炭可顯著提高土壤pH，增加土壤膠體的負電荷，與鎘等金屬陽離子形成氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽沉淀來鈍化土壤中重金屬陽離子的活性，最終降低鎘在作物可食部位累積。對于砷而言，生物炭可以增加土壤溶液中OH，OH與砷酸根離子競爭吸附點位，導致吸附在土壤膠體表面的As發生解吸，進而增加土壤As有效性。但另一方面，生物炭能憑借自身孔隙豐富的結構，通過物理吸附降低土壤中砷的活性，有研究表明，生物炭的添加使土壤中有效態砷含量減少16.9%～33.6%，而固定態砷比例增加8.3%～31.0%。同時也有研究表明，吸附了鎘的土壤正電荷增多，可以通過靜電吸附作用在土壤表面形成鎘—砷復合物，從而降低砷的有效性。由此可見，生物炭是修復鎘砷復合污染土壤的理想修復材料，但是當前研究大多關注于稻田—水稻體系中鎘砷修復方面，對于小麥—玉米主產區鎘砷復合污染的農田土壤而言，施用生物炭對小麥—玉米輪作鎘砷污染土壤修復研究較少，對鎘砷在小麥和玉米作物體系的遷移和累積效應尚不清楚。

因此，本研究以鎘砷復合污染農田石灰性土壤為研究對象，以活性炭工業副產品杏核殼生物炭為修復材料，探究生物炭的不同添加量對土壤鎘砷有效性及其在小麥和玉米中遷移和累積的影響效應。旨在實現農林業廢棄物資源化利用的同時降低鎘砷在小麥和玉米可食部位的累積，為華北平原小麥玉米安全生產提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤：采自華北平原區某一因污灌造成的鎘砷復合污染農田(115°44′10″E， 38°47′53″N)0—20 cm耕層土壤，目前該區域依然正常開展小麥—玉米一年兩熟的種植制度。土壤理化性質：pH為8.60，有機質含量為17.82 g/kg，有效磷含量為42.06 mg/kg，速效鉀含量為344.02 mg/kg，總鎘含量為3.78 mg/kg，總砷含量為142 mg/kg。

供試生物炭材料：由河北承德華凈活性炭有限公司提供，為杏核殼生物炭。生物炭基本性質：pH為10.42，有機碳含量為73.13%，為907 μS/cm，CEC為42.63 cmol/kg，有效磷含量為347.84 mg/kg，速效鉀含量為6.97 g/kg，鎘含量為0.71 mg/kg，砷含量為1.53 mg/kg，比表面積為27.19 m/g，電鏡掃描觀測生物炭孔徑為4～10 μm。

供試品種：小麥品種為“濟麥22”，玉米品種為“先玉335”，均為已有研究篩選出的可食部分籽實鎘低積累品種。

1.2 試驗設計

2020年1—9月在日光溫室自然光照條件下開展盆栽試驗。共設2個不同生物炭添加量處理，分別為C1處理(按照質量比添加3%生物炭)和C2處理(按照質量比添加6%生物炭)，添加量根據已有研究結果確定，同時設置不添加生物炭的對照，每個處理設6個重復(2次非破壞性取樣)，共18盆，隨機擺放。培養容器為底部直徑7.5 cm、高14 cm的PVC罐。每罐裝入供試風干土壤1 kg，并按處理添加相應比例的生物炭材料和底肥，底肥添加量為N：0.2 g/kg，PO：0.15 g/kg ，KO：0.2 g/kg(分別以CO(NH)、KHPO、KCl的形式混入土壤)，充分混勻，然后澆水平衡14天后播種。每罐播種10粒，出苗后，每罐留取4株長勢較好且生長均勻的小麥植株。生長期間按土壤重量的百分比定量澆水。分別在小麥拔節期和成熟期取土壤和小麥植株樣品，待小麥成熟后收獲地上部，連茬種植玉米，玉米季未施底肥，出苗后每罐留取1株玉米，生長期按土壤重量的百分比定量澆水。成熟期取玉米植株和土壤樣品。

1.3 樣品采集與測定

1.3.1 土壤樣品的采集 分別在小麥拔節期、成熟期和玉米成熟期收集土壤樣品，采用抖根法收集根際土，其余土壤視為非根際土。為了模擬田間小麥/玉米的種植方式，小麥收獲后連茬播種玉米，因此小麥成熟期沒有取根際土。土壤風干后研磨并過1 mm尼龍網篩，用于土壤Cd、As有效態含量的測定。

1.3.2 植株樣品的采集 分別在小麥拔節期、成熟期和玉米成熟期進行取樣，將植株整株挖出后分為根(小麥成熟期連茬播種玉米，故沒有根系的樣品)、秸稈、小麥籽粒和玉米的穗子(玉米穗子上沒有籽粒)，洗凈后置于烘箱65 ℃烘干，用不銹鋼微型粉碎機粉碎后用于植株樣品Cd、As含量的測定。

1.3.3 土壤有效鎘和有效砷測定 土壤有效鎘的測定采用DTPA浸提—電感耦合等離子體質譜儀(ICP—MS)，土壤有效砷的測定采用NHHPO浸提—原子熒光光度計測定。以國家標準物質GBW 07442進行準確度和精密度控制，鎘回收率為80%～90%，砷回收率為80%～110%。

1.3.4 植株樣品鎘和砷含量測定 植株樣品采用優級純硝酸消煮后使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP—MS)測定植株不同部位鎘砷含量。以國家標準物質小麥粉(GBW 07603)進行準確度和精密度控制，鎘回收率為80%～100%，砷回收率為80%～90%。

1.4 數據統計分析

1.4.1 轉運系數和富集系數

小麥籽?；蛴衩姿?秸稈轉運系數(TFs)=小麥籽?；蛴衩姿胫兄亟饘俸?mg/kg)/小麥或玉米秸稈中重金屬含量(mg/kg)

小麥籽?；蛴衩姿?秸稈富集系數系數(BCFs)=小麥籽?；蛴衩姿胫兄亟饘俸?mg/kg)/土壤中重金屬含量(mg/kg)

1.4.2 數據統計 采用Microsoft Excel 2019軟件制作圖表，使用SPSS 19.0軟件進行數據分析，采用LSD方法進行顯著性檢驗分析，差異顯著水平為5%。

2 結果與分析

2.1 生物炭對小麥和玉米根際/非根際土壤有效態鎘砷含量的影響

2.1.1 小麥和玉米根際與非根際土壤中有效態鎘含量 對于小麥而言，拔節期是其旺盛生長的養分最大效率期，因此選擇該時期探究添加生物炭對土壤中鎘砷有效性的影響。由圖1可知，根際土和非根際土中有效態鎘含量分別為0.14～1.54，0.32～1.53 mg/kg。與CK相比，C1、C2處理顯著降低了根際土和非根際土中有效態Cd含量(<0.05)，降幅分別為90.98%，42.52%和90.20%，79.02%。此外，非根際土中有效鎘含量隨著生物炭施加量的增大而逐漸降低，但是根際土中有效鎘含量在生物炭用量處理之間差異不顯著；成熟期，因為模擬田間種植制度，玉米要連茬播種，即小麥根系需留在土壤中，因此，只有非根際土的樣品。非根際土中有效鎘含量為0.12～1.45 mg/kg，與CK相比施加生物炭顯著降低了其含量，C1和C2處理的有效鎘降幅分別為90.85%和91.71%；因為玉米生育期較短，所以僅在成熟期采集了樣品。成熟玉米根際和非根際土壤有效鎘含量分別為0.42～0.56，0.47～0.65 mg/kg。隨生物炭添加量增加，根際和非根際土中有效態Cd含量均呈逐漸降低的趨勢，但是只有C2處理非根際土和根際土中有效態Cd含量與CK相比分別顯著降低24.41%和26.68%。

注：圖柱上方不同小寫字母表示相同時期下根際/非根際土壤不同生物炭處理間差異性顯著(p<0.05)。下同。圖1 生物炭對小麥和玉米根際/非根際土壤有效態鎘含量的影響

2.1.2 小麥和玉米根際與非根際土壤中有效態砷含量 由圖2可知，對于小麥而言，拔節期根際土和非根際土中有效態砷含量分別為6.51～18.26，6.23～20.39 mg/kg。與CK相比，C1、C2處理根際土有效態砷含量并未顯著降低，可能與小麥根系對砷的吸收能力有關。但C1、C2處理顯著降低了非根際土中有效態砷含量，降幅分別為45.97%和69.44%。此外，非根際土中有效砷含量隨著生物炭施加量的增大而逐漸降低，C2處理非根際土有效態砷含量顯著低于C1處理；成熟期，非根際土中有效砷含量為4.87～12.71 mg/kg，與CK相比僅C1處理顯著降低成熟期非根際土有效態砷含量，降幅為61.95%；成熟玉米根際和非根際土壤有效砷含量分別為5.03～9.41，7.73～10.18 mg/kg。其中C1處理在一定程度上降低根際土和非根際土有效態砷含量，差異并不顯著。綜上所述，無論是拔節期還是成熟期，添加3%的生物炭能顯著降低小麥非根際土中有效態砷含量。

圖2 生物炭對小麥和玉米根際/非根際土壤有效態砷含量的影響

2.2 生物炭對小麥和玉米各部位鎘砷含量的影響

2.2.1 小麥和玉米各部位鎘含量 由圖3可知，拔節期小麥根中鎘含量為5.91～7.97 mg/kg。小麥秸稈鎘含量為1.28～3.12 mg/kg。與CK相比，C1、C2處理并沒有降低根中鎘含量，僅C1處理顯著降低小麥秸稈鎘含量，降幅為29.23%；成熟期，小麥秸稈鎘含量為2.81～2.95 mg/kg，對照與處理間無顯著變化。對玉米而言，成熟期根中鎘含量為3.15～6.42 mg/kg，秸稈中鎘含量為0.34～1.60 mg/kg。與CK相比，C1和C2處理顯著降低了玉米根和秸稈中鎘含量，降幅分別為45.46%，50.41%和45.07%，68.12%，但C1和C2處理之間差異均不顯著。除此之外，玉米秸稈中鎘含量遠低于小麥，這是由于小麥從根向地上部轉運鎘的能力比玉米強造成的。

圖3 施用生物炭對小麥和玉米根系和秸稈中鎘含量的影響

由圖4可知，小麥籽粒中鎘含量為0.71～1.16 mg/kg，與CK相比，C1和C2處理小麥籽粒鎘含量分別降低19.76%和18.75%，但未達到顯著性差異；對于玉米而言，穗子中鎘含量為0.09～0.81 mg/kg，生物炭的添加顯著降低了玉米穗中鎘含量(<0.05)，C1和C2處理的降幅分別為85.67%和61.28%，且C1處理比C2處理低62.99%，修復效果較好。此外， C1和C2生物炭處理的玉米穗中鎘含量顯著低于小麥籽粒，降幅分別為88.17%，68.45%，這說明與玉米穗相比，小麥籽粒富集鎘的能力更強。

圖4 施用生物炭對小麥籽粒和玉米穗中鎘含量的影響

2.2.2 小麥和玉米各部位砷含量 由圖5可知，對小麥而言，拔節期小麥根砷含量為17.83～26.06 mg/kg，小麥秸稈砷含量為8.94～15.95 mg/kg，C1、C2處理并未顯著降低根和秸稈中砷含量；成熟期秸稈中砷含量為31.65～63.28 mg/kg，C1和C2處理與CK相比均顯著降低秸稈中砷含量，降幅分別為50.30%和25.56%，其中C1處理秸稈砷含量顯著低于C2處理。對玉米而言，成熟期根砷含量為21.18～45.68 mg/kg，秸稈中砷含量為1.27～ 3.06 mg/kg。與CK相比，C1和C2處理根中砷含量降低了46.90%和37.53%，與CK相比，僅C2處理顯著降低玉米秸稈砷含量，降幅為40.19%。玉米秸稈中砷含量遠小于小麥秸稈中砷含量，這是因為砷由根系向秸稈轉運的能力小麥強于玉米。

圖5 生物炭對小麥和玉米根系和秸稈中砷含量的影響

由圖6可知，小麥籽粒中砷含量為0.56～1.70 mg/kg。與CK相比，C1和C2處理小麥籽粒砷含量均顯著降低，降幅分別為32.47%和59.09%，且C2處理小麥籽粒砷含量比C1處理顯著低38.92%；玉米穗中砷含量為0.09～7.80 mg/kg，與CK相比，C1和C2處理玉米穗砷含量顯著降低了98.36%和96.48%。由此可見，添加生物炭能夠有效地減少砷在小麥籽粒和玉米穗的含量此外，C1和C2處理，玉米穗中砷含量顯著低于小麥籽粒，降幅分別為88.52%，59.73%。生物炭對砷進入玉米穗的阻控效應更強。

圖6 施用生物炭對小麥籽粒和玉米穗砷含量的影響

2.3 生物炭對小麥和玉米不同部位鎘砷富集能力的影響

由表1可知，對于小麥而言，添加生物炭并未顯著影響小麥籽粒和秸稈對土壤中鎘的富集。但是，生物炭顯著降低了小麥籽粒和秸稈對土壤中砷的富集，其中C1和C2處理小麥籽粒、秸稈對砷的富集系數分別為CK的56.88%和41.28%及54.59%和74.44%，其中C1處理小麥秸稈對砷的富集系數顯著低于C2處理?？傮w來看，添加生物炭并沒有明顯阻控小麥秸稈和籽粒中鎘的富集，但顯著消減了砷在小麥秸稈和籽粒中的富集。綜合考慮本研究的結果，一方面施用3%或6%的生物炭能顯著降低土壤中鎘有效性，但并沒有影響小麥籽粒中鎘的富集，因此，說明小麥體內鎘轉運能力可能是主要決定其在小麥籽粒中累積的主要因素；另一方面，施用生物炭對土壤中砷有效性的鈍化能力雖然沒有對鎘的影響強，但是顯著消減了秸稈和籽粒對砷的富集，說明可能是生物炭的添加明顯降低了小麥體內砷的轉運；對玉米而言，添加生物炭顯著降低了玉米穗和秸稈對鎘的富集能力，C1和C2處理玉米穗對鎘的富集系數僅為CK的14.36%和38.70%，玉米秸稈對鎘的富集系數分別為CK的49.60%和31.88%。同樣，添加生物炭顯著降低了玉米穗對砷的富集能力， C1和C2處理的玉米穗對砷的富集系數很低，分別為CK的1.57%和3.53%?？傊?，施用生物炭不僅可以降低根際/非根際土壤中鎘、砷有效性，并且可阻控鎘砷在小麥籽粒和玉米穗中的富集，尤其是消減玉米穗中砷累積的效應最強。

表1 生物炭對成熟期小麥籽粒、玉米穗及其秸稈鎘砷富集系數的影響

2.4 生物炭對小麥和玉米體內鎘、砷轉運能力的影響

由表2可知，對小麥而言，添加生物炭并沒有明顯影響鎘由秸稈向籽粒的轉運，但是C2處理顯著降低了砷由秸稈向籽粒的轉運，降幅高達44.44%。由于本研究中生物炭阻控鎘由秸稈向籽粒轉運的效應未達顯著水平。因此，今后要注重從培育鎘低轉運低積累小麥品種方面開展相關研究以減弱鎘在小麥體內的轉運，這對保障小麥籽粒的食用安全至關重要；但是對玉米而言，添加生物炭處理均顯著降低了鎘、砷從秸稈到玉米穗的轉運(C2處理對鎘轉運的影響除外)，其中C1處理Cd的轉運系數為CK的20.19%，As的轉運系數僅僅分別為CK的0.88%和4.69%，其中C1處理的玉米對鎘砷由秸稈向穗子的轉運系數均最低。

表2 生物炭對小麥和玉米體內鎘砷向籽?；蛩朕D運的影響

3 討 論

生物炭是農業廢棄物高溫燒制而成的一種新型的土壤調理劑。近年來，將生物炭作為一種新型土壤調理劑修復重金屬污染土壤的相關研究逐漸成為熱點。生物炭能通過物理吸附、官能團吸附、調整土壤pH等方式降低農田土壤重金屬有效性，但由于自身高pH的特點，目前生物炭大多用于治理南方酸性稻田土壤，降低土壤重金屬有效性和可食部位重金屬的含量，在石灰性農田土壤的應用案例較少。一般認為，生物炭加入農田土壤后，能夠提高土壤pH從而降低鎘的有效性，進而降低植物對土壤中鎘的吸收。而生物炭對土壤中砷的有效性影響較為復雜，一方面由于自身孔隙結構豐富的特點能夠在一定程度上吸附土壤中的砷，從而降低土壤中砷的有效性；另一方面，生物炭提高土壤pH后會提高砷的有效性。因此，生物炭在石灰性鎘砷復合污染土壤—作物中鎘砷遷移和累積的影響成為進一步研究的關鍵問題。黃黎粵等向鎘砷污染礦區土壤中添加0.5%～5%的生物炭后，顯著降低了小麥根際與非根際土壤中有效態鎘含量，這與本研究的結果一致，即向鎘砷復合污染農田石灰性土壤中添加3%和6%的生物炭均能顯著降低小麥季根際與非根際土壤有效態鎘含量。本試驗采用的生物炭是在800～1 000℃條件下燒制而成的，含有的主要官能團包括C—H、C=C和—CHOH。而鎘離子在生物炭的吸附作用主要發生在C—C/C—H、C—O/C—OH上，因此土壤中的鎘有效性降低可能是由于土壤中的鎘被生物炭含有的官能團吸附所導致的。但添加生物炭對小麥秸稈和籽粒鎘含量影響較小，添加3%生物炭和添加6%生物炭處理籽粒鎘含量與CK相比僅降低18.75%～19.76%，且差異沒有達到顯著水平。這可能是由于小麥對于鎘的吸收轉運能力較強，Zhang等對小麥和水稻轉運鎘的能力進行研究發現，水稻中1個編碼P—ATP轉運蛋白的基因3在液泡膜上表達，能夠將根細胞中的鎘轉運至液泡中，通過這種方式降低鎘向地上部的轉運。而與水稻相比，小麥中鎘由根向地上部的轉運能力極強，一方面，由于小麥根中定位于液泡膜的Cd轉運蛋白TaHMA3轉運鎘的能力較低，無法將根吸收的鎘貯存在液泡中，因此導致根中的鎘更容易轉運至地上部；另一方面，可能是由于小麥土壤鎘安全限量值較低，施用生物炭對土壤有效態鎘含量的降低不足以減弱根系對鎘的吸收和轉運。Zong等向玉米田間添加2.25×10kg/hm生物炭能夠顯著降低土壤中鎘的有效性以及鎘在玉米中的累積，生物炭增大了鎘在土壤中的吸附。本研究中添加生物炭處理玉米根和秸稈中鎘含量均顯著降低，分別比CK降低45.07%～54.53%和50.41%～60.12%，添加3%和6%的生物炭處理秸稈鎘累積量分別是CK的60.74%和40.80%。秸稈向穗的轉運系數(TF)也比CK降低2.46%～79.81%，導致穗中鎘含量顯著降低。其中添加3%生物炭處理效果最佳，說明生物炭添加主要通過降低植株對鎘的吸收以及向可食部位的轉運來達到修復效果。添加生物炭對玉米穗中鎘含量降低效果明顯大于對小麥。這可能是由于小麥對鎘的吸收能力較強，研究表明，與7種農產品(青椒、黃瓜、豇豆、菠菜、花菜、西紅柿、水稻)相比，小麥對土壤中Cd的富集能力是其他農產品的3.79～12.50倍。

添加生物炭同樣能降低小麥籽粒中砷含量，已有研究表明，向稻麥體系中添加不同種類生物炭后，第1年小麥秸稈向籽粒中的砷轉運系數與CK相比降低9.33%～31.82%，第2年降低28.54%～40.85%。由此可見，生物炭的添加可以通過抑制砷向可食部位轉運來降低可食部位砷含量。本研究結果顯示，生物炭添加顯著降低了秸稈中砷含量，添加6%生物炭處理秸稈向籽粒的轉運系數僅為CK的55.56%，最終導致籽粒中砷含量顯著降低為CK 42.52%和58.87%，其中添加6%生物炭處理效果優于添加3%生物炭。生物炭添加對玉米季土壤中有效態砷含量影響并不顯著，但添加3%生物炭和添加6%生物炭處理顯著降低成熟期玉米根中砷含量，添加6%生物炭處理顯著降低玉米秸稈中砷含量，由秸稈向穗的轉運系數也顯著降低，最終顯著降低了玉米穗中砷含量(降低幅度為96.47%～98.36%)。

綜上所述，生物炭添加可以通過降低土壤有效態鎘砷含量，特別是減弱鎘、砷由秸稈向籽?；蛩氲霓D運來降低小麥和玉米可食部位鎘砷累積。此外，石灰性土壤添加生物炭降低可食部位砷累積的效果優于鎘，且玉米優于小麥。

4 結 論

(1)施用3%，6%生物炭顯著降低了小麥—玉米體系中石灰性土壤鎘的有效性、玉米根—秸稈—穗中鎘含量以及鎘在玉米中的轉運和累積能力，但沒有明顯阻控小麥中鎘轉運和籽粒中鎘累積。

(2)施用3%，6%生物炭一定程度可有效降低小麥—玉米體系中土壤砷有效性，但顯著降低了小麥—玉米中砷由秸稈向籽粒的轉運及其在小麥籽粒和玉米穗中的富集。

(3)綜合分析生物炭對復合污染石灰性土壤—小麥/玉米體系中鎘、砷遷移和累積的阻控效應，施用3%生物炭較為適宜。