1,4-丁二偕胺肟在Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)/U(Ⅵ) 存在下的官能團轉化反應

劉婷婷，柳 倩，高成琪，郝 軒，周 今， 薛 云，楊素亮,*，田國新

(1.哈爾濱工程大學，黑龍江 哈爾濱 150001；2.中國原子能科學研究院，北京 102413)

海水中鈾的儲量約為45億噸，是陸地已探明鈾礦儲量的數百倍[1]。但海水提鈾是過去幾十年鈾資源開發領域最具挑戰性的難題之一[2]，到目前為止尚未研發出經濟可行的海水提鈾技術。以聚乙烯為支撐材料、丙烯腈為聚合單體，經輻照接枝和羥胺功能化制備的偕胺肟基吸附材料具有成本低廉、與鈾酰離子結合能力強、選擇性好等優點，且易于制成便于海水提鈾實施的纖維，目前被認為是最有應用前景的吸附材料[3]。但該類材料還存在鈾吸附容量仍不夠高、重復使用后吸附容量顯著下降、選擇性仍有待提高等問題。為進一步提高其海水提鈾性能，科研人員近20年來主要從兩個方向進行了努力。一方面，通過提高接枝率來提高材料提鈾功能基團的比例，以提高其鈾吸附容量，接枝率已高達300%[4]，但吸附容量的提升并不如預期。另一方面，從材料表面不同官能團與鈾酰及共存金屬離子相互作用的角度出發[5-6]，量化不同官能團與金屬離子的結合能力，指導優化吸附材料的制備過程，調控對鈾有選擇性的官能團占比，以達到同時提高鈾吸附容量及選擇性的目的。

丙烯腈聚合過程可能有“頭對尾”和“頭對頭”兩種方式，羥胺官能團化過程中不同的實驗條件也會產生不同結構的官能團。偕胺肟基吸附材料的主要表面官能團有開鏈的二偕胺肟結構和環狀的酰亞胺二肟結構[7]，其中開鏈二偕胺肟結構的比例相對較大。為準確、定量測定這兩種結構官能團對相關金屬離子的結合能力，科學家們用結構類似的水溶性小分子配體模擬這些官能團，在水溶液中研究這些官能團與鈾酰等金屬離子的相互作用及官能團自身的轉化反應。過去10年不同國家的研究結果均表明，環狀結構的酰亞胺二肟對鈾的結合能力稍強于開鏈結構的二偕胺肟[6,8-13]；Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、U(Ⅵ)存在時，二偕胺肟官能團會發生不同的環化反應[14]。因此認為，金屬離子存在下官能團的轉化反應需要進一步深入研究。

“頭對尾”聚合且羥胺官能團化后生成戊二偕胺肟結構，“頭對頭”聚合生成丁二偕胺肟和己二偕胺肟結構，加熱條件下二偕胺肟結構又可經環化反應生成酰亞胺二肟結構[15-16]。在詳細考察偕胺肟基吸附材料制備、海洋提鈾實施、鈾洗脫以及材料再生過程的基礎上，本課題組近幾年系統展開了對相關小分子化合物的轉化反應及其與相關金屬離子的配位化學研究[17]。本文研究1,4-丁二偕胺肟(H2L)在加熱、酸堿溶液中，以及有Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、U(Ⅵ)存在條件下發生的化學反應及其反應機制。

1 實驗

1.1 主要試劑

1,4-丁二偕胺肟(H2L)和丁二酰亞胺二肟(H3ⅠL)，參照文獻[16]方法在實驗室制備，1H NMR測得其純度均大于99%，兩者結構及與偕胺肟基吸附材料表面官能團的對應關系如圖1所示；重水，賽默飛世爾科技公司；氘代鹽酸(DCl)和氘代氫氧化鈉(NaOD)，Sigma-Aldrich試劑公司；氘代二甲基甲酰胺(DMF-d7)，伊諾凱試劑公司；四甲基硅烷(TMS)，核磁級，Aladdin試劑公司；N-羥基丁二酰亞胺，生化試劑，國藥集團化學試劑有限公司；六水合硝酸鈾酰，分析純，中國醫藥公司北京化學試劑有限公司。其他化學試劑均為分析純或更高純度。

1.2 核磁共振氫譜(1H NMR)測定

核磁共振譜使用瑞士布魯克拜厄斯賓有限公司(Bruker-Biospin)的Magent System 400′54 Ascend 400 MHz核磁共振譜儀進行測定。重水作溶劑的實驗用四甲基硅烷為外標對核磁共振譜進行定標；氘代二甲基甲酰胺作溶劑的實驗用溶劑峰對核磁共振譜進行定標。

1.3 金屬配合物單晶培養及結構測定

將含有H2L和CuCl2(摩爾比為2∶1)的微酸性水溶液敞口置于室溫下，約1周得到紫色塊狀晶體，經分析為Cu(HⅢL)2(配合物1，CCDC號為2184261)。將丙酮緩慢揮發至含H2L和Cu(NO3)2(摩爾比為1∶1)的50%乙醇水溶液中，約2周后得到深綠色塊狀晶體，經分析為Cu3(H2ⅣL)3(H2O)3·(NO3)3(配合物2，CCDC號為2184262)。使用Ni(NO3)2替換Cu(NO3)2，采用與配合物2相同的培養方法，得到綠色塊狀晶體，經分析為Ni3(H2ⅣL)3-(H2O)6·(NO3)3(配合物3，CCDC號為2190901)。經更換溶劑、改變金屬離子與配體的摩爾比、改變培養溫度等多種嘗試，仍未能成功從H2L與U(Ⅵ)的混合溶液中獲得金屬配合物晶體，僅獲得金屬配合物沉淀。制備方法如下：將摩爾比為2∶1的H2L溶夜與硝酸鈾酰溶液混合，在電熱板上加熱(溶液溫度不超過80 ℃)約10 min，冷卻后過濾得到磚紅色沉淀，室溫下真空干燥至恒重。

圖1 偕胺肟基吸附材料表面主要官能團結構及相應的小分子配體Fig.1 Small molecule ligand and representing major functional group on surface of amidoxime-based adsorbent

配合物單晶均在SuperNova Atlas單晶衍射儀上使用Mo靶(λ=0.710 73 nm)進行X射線衍射，數據收集過程中晶體溫度保持在100.01(10) K。晶體結構通過直接法解得，使用SHELXT程序包[18]進行精修。

1.4 吸收光譜測量

采用Cary 7000光譜儀收集實驗所需吸收光譜，光譜采集的波長范圍為200～350 nm，狹縫寬度為1.0 nm，收集步長為0.25 nm。吸收光譜的測量光程為10 mm，測量時樣品的溫度控制在(25.0±0.2) ℃。

2 結果和討論

2.1 H2L在加熱條件下及酸、堿溶液中的化學反應

偕胺肟基吸附材料在制備或使用過程中的溫度變化，可能導致已生成的偕胺肟官能團之間繼續發生化學反應；而在提鈾實施前，常用堿溶液對材料進行預處理，提鈾實施后常用酸溶液進行鈾的洗脫和吸附劑的再生。本工作通過檢測H2L在加熱條件以及酸、堿溶液中隨時間變化的核磁共振譜來監測配體的穩定性及化學反應。

1) H2L在加熱條件下的1H NMR譜

將H2L溶解于DMF-d7中，加熱至130 ℃并定時取樣測量，得到加熱條件下H2L的1H NMR譜，結果如圖2a所示。由圖2a可見，H2L的核磁信號逐漸減小直至消失，同時新的化合物丁二酰亞胺二肟(H3ⅠL)的核磁信號出現并逐漸增強，說明H2L在加熱條件下發生環化反應逐漸轉化為H3ⅠL。推測其反應機制如圖2b所示，加熱條件下H2L的1個氨基進攻另一端肟基的雙鍵發生加成反應，并脫去1個NH3分子后環化生成H3ⅠL。據此可推測，在偕胺肟基吸附材料的制備過程中，部分開鏈的二偕胺肟結構有可能轉化為環狀的酰亞胺二肟結構，但需要較高的反應溫度，反應速率也較慢。

圖2 130 ℃下DMF-d7中H2L隨時間變化的 1H NMR譜(a)及可能的反應機制(b)Fig.2 Evolution of 1H NMR spectrum of H2L with time in DMF-d7 at 130 ℃ (a) and possible reaction pathway (b)

2) H2L在酸、堿溶液中的1H NMR譜

室溫下0.2 mol/L H2L在1 mol/L DCl和1 mol/L NaOD溶液中的1H NMR譜如圖3所示。由圖3a可見，室溫下H2L在酸中發生兩步化學反應，依次生成N-羥基丁二酰亞胺(HⅡL)和丁二酸。由圖3b可見，與在酸溶液中的反應不同，H2L在1.0 mol/L NaOD溶液中相對穩定，25 d內未發生明顯變化。

2.2 H2L在Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)存在下的反應

1) H2L與Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物的晶體結構

圖3 室溫下H2L在1 mol/L DCl(a)和1 mol/L NaOD(b)的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of H2L in 1 mol/L DCl (a) and 1 mol/L NaOD (b) at room temperature

圖4 以50%橢球率顯示的配合物晶體結構Fig.4 Crystal structures of three complexes at 50% probability ellipsoids

2) H2L與Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)反應機制推測

多數有機配體在紫外區具有特征吸收光譜。定量稱量配合物1和配合物3的晶體，用稀酸溶解并定容后，測量其紫外區的吸收光譜，如圖5所示。由圖5可見，無論配合物1還是配合物3，解離后的配體在酸溶液中的吸收光譜的特征均與N-羥基丁二酰亞胺(HⅡL)的一致，表明2個配合物中的1-羥基-5-亞氨基吡咯烷-2-酮和2,5-二亞氨基吡咯烷-1-醇結構在酸溶液中均不穩定，都會水解為HⅡL。

表1 配合物單晶的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of single crystal complexe

圖5 酸解離后配合物1和配合物3與HⅡL的吸收光譜Fig.5 Adsorption spectra of complex 1 and 3 after acid dissociation compared with HⅡL

圖6 H2L與Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)反應的可能機制Fig.6 Possible mechanism of reaction between H2L and Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ)

2.3 H2L在U(Ⅵ)存在條件下的反應

1) H2L與U(Ⅵ)配合物沉淀分析

將一定質量的U(Ⅵ)配合物沉淀消解后通過ICP-OES測量其中鈾含量，進而估算出該配合物中U(Ⅵ)與配體的摩爾比為1∶1。用稀酸定量溶解H2L和U(Ⅵ)混合溶液中制備的磚紅色配合物沉淀，然后收集所得溶液在紫外區的吸收光譜，并與H2L、H3ⅠL、HⅡL的吸收光譜進行比較，結果如圖7所示。雖然該配合物沉淀是通過H2L與U(Ⅵ)反應而獲得，但其酸解離后溶液吸收光譜的特征卻與閉環結構的丁二酰亞胺二肟(H3ⅠL)的一致，這說明在形成配合物的過程中，H2L發生官能團環化反應轉化為H3ⅠL。與H2L加熱環化生成H3ⅠL的反應條件相比，H2L在U(Ⅵ)存在時的環化反應所需溫度相對較低，反應速率也快得多。

圖7 U(Ⅵ)配合物沉淀酸解離溶液與H2L、 H3ⅠL、HⅡL溶液吸收光譜的對比Fig.7 Comparison of absorption spectra of U(Ⅵ) complex solution after acid dissociation with solutions of H2L, H3ⅠL and HⅡL

2) H2L與U(Ⅵ)生成配合物的反應機制推測

根據配合物酸解溶液的紫外吸收光譜，可推斷H2L在加熱條件下會與U(Ⅵ)發生化學反應生成H3ⅠL的金屬離子配合物。通過分析該配合物沉淀的化學組成，可知配合物中U(Ⅵ)與H3ⅠL的摩爾比為1∶1。根據以上信息，對加熱條件下H2L與U(Ⅵ)的化學反應進行了反應機制推測，結果如圖8所示。

U(Ⅵ)首先與1,4-丁二偕胺肟的1個偕胺肟官能團雙齒配位形成五元環結構，在加熱條件下配位后的氨基N原子攻擊另1個偕胺肟官能團的C原子，脫去1個NH3分子后U(Ⅵ)與新生成的H3ⅠL以穩定的三齒配位模式存在?？紤]到配合物中U(Ⅵ)與H3ⅠL的摩爾比為1∶1，結合之前對H3ⅠL與U(Ⅵ)反應研究的結果[17]，推測配合物沉淀中的配合物分子同樣以雙核配合物的形式存在。

圖8 H2L與U(Ⅵ)反應的可能機制Fig.8 Possible mechanism of reaction between H2L and U(Ⅵ)

3 結論

1H NMR測定結果表明，在沒有金屬離子存在時，H2L在130 ℃加熱13 h后可完全脫氨環化生成丁二酰亞胺二肟；在酸性溶液中不穩定，室溫下在1 mol/L DCl中數天內完全轉化為N-羥基丁二酰亞胺，1個月后完全酸解為丁二酸；在堿性溶液中相對穩定，近1月時間內在1.0 mol/L NaOD溶液中未觀察到明顯的化學反應。

配合物結構和組成測定表明，在不同金屬離子存在的條件下，H2L會與金屬離子相互作用生成配合物，同時發生多種官能團結構的轉化反應。有Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)存在時，H2L官能團會由二偕胺肟結構轉變為2,5-二亞氨基吡咯烷-1-醇結構或1-羥基-5-亞氨基吡咯烷-2-酮結構；配合物酸解離后，均水解生成N-羥基丁二酰亞胺，N-羥基丁二酰亞胺又會逐漸水解生成丁二酸。加熱條件下，H2L會與U(Ⅵ)反應生成丁二酰亞胺二肟(H3ⅠL)的U(Ⅵ)配合物，與H2L加熱環化生成H3ⅠL的反應相比，條件相對溫和，反應速率也快得多。這一發現在除加熱環化反應外，提供了一種新的將二偕胺肟結構官能團轉化為與鈾親和能力更強的酰亞胺二肟結構官能團的途徑。