廢玻璃粉作為輔助膠凝材料對砂漿性能影響及作用機理

李 方，楊 健，李?，q

(1.上海交通大學船舶海洋與建筑工程學院，上海 200240；2.上海交通大學海洋工程國家重點實驗室，上海 200240；3.上海市公共建筑和基礎設施數字化運維重點實驗室，上海 200240)

0 引 言

玻璃制品在幕墻、門窗等產品中應用越來越廣泛，但隨之也帶來廢棄物處理與回收問題。廢玻璃由于高熔點、易碎等特點，收運、焚燒成本很高；另外廢玻璃無法在填埋中降解，部分還含有鋅、銅等重金屬元素，會污染土壤和地下水，破壞環境。根據聯合國調查統計，全球固體廢垃圾中7%(質量分數)為廢玻璃[1]。歐洲國家2017年廢玻璃回收率平均為76%，最高達到了98%[2]。而根據我國國家商務部發布的《中國再生資源回收行業發展報告》[3]，2019年，中國廢玻璃產生量約為2 123萬t，而廢玻璃回收量約為860萬t，回收利用率僅為46.3%。廢玻璃回收率低主要因為其回收難度大,途徑少,經濟效益低。所以如何將廢玻璃有效回收利用并創造價值是目前亟待解決的問題。

研究[4-6]結果表明,玻璃本身含有大量無定形的SiO2，以及Al2O3、Na2O、CaO等化學成分，具有潛在水硬性和火山灰活性，可以作為混凝土的原材料。廢玻璃可以分別替代粗骨料、細骨料、水泥[7-13]，通過對配合比、粒徑范圍和養護環境等條件的控制，可以制備出滿足使用要求、性能優良的玻璃混凝土。但廢玻璃作為骨料摻入混凝土中，由于其含有較高含量的堿，容易引起堿硅酸反應(alkali-silica reaction, ASR)危害[12,14]。然而，粒徑較細的廢玻璃粉作為輔助膠凝材料摻入混凝土中時，廢玻璃粉中含有的無定形SiO2與水泥水化產生的Ca(OH)2會發生火山灰反應，反應所生成的低鈣硅比的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)不僅可以提高強度，還能有效抑制混凝土的ASR膨脹[15-18]。許多學者[19-23]研究表明，這種性能影響與廢玻璃粉粒徑存在強關聯性，廢玻璃粉粒徑越細，火山灰活性越高，當粒徑小于0.075 mm時，其對強度的提高、ASR膨脹的抑制達到最佳。

但廢玻璃粉在水泥基材料中的作用機理研究[24-26]目前主要集中在廢玻璃粉火山灰反應物的鈣硅比、膨脹率等方面，研究技術一般采用熱重分析(TGA)、掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDS)來探究反應產物的結構與元素組成，還需進一步探索廢玻璃粉在水泥水化孔溶液中溶解、反應過程以及廢玻璃粉反應產物的元素分析，從而更全面地分析其作用機理。本文采用等離子電感耦合(inductively coupled plasma, ICP)來測量各齡期的孔溶液中多種離子濃度，以反映體系水化過程中的化學變化，再結合SEM-EDS最終得到的反應產物結構與元素組成，形成完整的、多方面互相照應的全過程分析。

本文研究了廢玻璃粉作為輔助膠凝材料對砂漿力學性能、ASR膨脹性能的影響及其作用機理，通過宏微觀相結合的試驗方法，采用混凝土立方體抗壓強度和快速砂漿棒等宏觀試驗，利用ICP、TGA、SEM-EDS等微觀試驗方法，多角度、多維度地分析玻璃對砂漿性能的影響與作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

采用的水泥為江蘇啟東新型建筑材料公司提供，型號P·O 42.5，化學成分見表1，粒徑分布曲線見圖1；玻璃為河南中玻玻璃有限公司生產，化學成分見表1；細骨料采用河砂，其分計篩余圖見圖2；NaOH購于天津市致遠化學試劑有限公司，純度≥98%；水為江蘇啟東本地自來水。

表1 原材料的化學成分

圖1 水泥顆粒粒徑分布曲線及顆粒累計曲線

圖2 河砂的分計篩余圖

1.2 再生玻璃處理

把收集的廢棄玻璃面板(如圖3(a)所示)先進行清洗，再人工進行破碎、篩分，得到如圖3(b)所示三種粒徑的廢玻璃粉。

圖3 廢玻璃破碎處理前后形態

1.3 試驗方案

為了研究廢玻璃粉作為輔助膠凝材料對砂漿性能的影響，共設置了4組對比試驗。GC1～GC3組為廢玻璃粉作輔助膠凝材料試驗組，其中廢玻璃粉粒徑依次為0～0.075 mm、0.075～0.15 mm、0.15～0.3 mm，廢玻璃粉作為輔助膠凝材料的水泥替代率為15%(質量分數)，OP組為普通砂漿對照組。4 組砂漿的配合比見表2。試驗步驟為攪拌,澆筑,振搗,養護24 h后拆模，拆模后的試件放入標準養護室(溫度(20±2)℃，相對濕度≥95%)養護至規定齡期。

表2 砂漿配合比

1.4 測試方法

砂漿流動度根據《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)進行測試；砂漿抗壓強度根據《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)進行成型及測試，試件尺寸為70 mm×70 mm×70 mm；砂漿膨脹率采用快速砂漿棒法測試，根據ASTM C1260進行試樣制作、養護及測量，試件尺寸為25 mm×25 mm×285 mm。

后續機理分析試驗取強度測試后的中心碎塊，浸泡于無水乙醇中終止水化，浸泡7 d后取出，然后在65 ℃下烘干24 h。用環氧樹脂將烘干后的碎塊浸漬，再使用金剛石研磨拋光可得到用于SEM-EDS觀測的試樣，試驗設備采用的是美國NOVA NanoSEM 230低真空超高分辨場發射掃描電子顯微鏡。而將烘干后的碎塊部分磨細成粉末狀，過0.08 mm的方孔篩，置于真空干燥器內干燥，可用于TGA與ICP試驗。TGA試驗可直接使用該粉末，試驗設備采用的是美國TGA 8000熱重分析儀，升溫范圍為20～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。而ICP試驗則需先稱量5 g上述烘干研磨過篩后的粉末，溶解于50 mL去離子水，并連續攪拌30 min后靜置4 h，取上清液，測定前用2%(質量分數)硝酸1∶10稀釋制樣檢測，試驗設備采用的是新加坡Avio 500電感耦合等離子體發射光譜儀。

2 結果與討論

2.1 性能影響

2.1.1 流動性

圖4顯示了4組砂漿的流動度。對比發現，摻入廢玻璃粉的砂漿的流動度都減小了，GC1、GC2、GC3組的流動度相對于OP組分別下降了11.1%、5.0%、3.1%。由GC1～GC3組數據結果可得摻入廢玻璃粉粒徑與流動度關系，發現廢玻璃粉粒徑越細，流動度越低，且都低于對照組。這主要是因為廢玻璃粉粒徑越細，比表面積越大，拌和時需水量就越多，束縛了更多的自由水，所以隨著廢玻璃粉粒徑減小，砂漿流動度逐漸降低。

圖4 砂漿流動度

2.1.2 力學性能

圖5給出了4組砂漿在齡期為3 d、7 d、14 d、28 d的抗壓強度。從圖中可以看出，GC1組的抗壓強度相對OP組增強了5%～15%；GC2組的抗壓強度則與OP組相近，偏差在2%左右；GC3組的抗壓強度相對OP組降低了5%～8%。GC1～GC3組呈現出廢玻璃粉替代粒徑越細，砂漿抗壓強度越高的現象。GC1～GC3試驗組與OP對照組相比，水膠比不變，實際水灰比增大，這會對抗壓強度有不利影響[27]，也是GC2與GC3組抗壓強度降低的原因之一，而GC1組抗壓強度出現了增強效果，主要原因是該組廢玻璃粉粒徑最細，所起到的物理填充效應最大，其火山灰活性也最大，能彌補由實際水灰比增加帶來的不利影響，甚至起到了增強作用[28-29]。而對比GC1～GC3三組，因為GC3組廢玻璃粉粒徑最粗，也在砂的粒徑范圍之內，故實際砂膠比大于GC1、GC2組，也導致了GC3組抗壓強度的進一步降低[30]。本文后續也會通過其他試驗來進一步觀測和分析廢玻璃粉在水泥基材料中的火山灰反應現象及其機理。

圖5 不同養護齡期下砂漿抗壓強度

2.1.3 ASR膨脹

砂漿中水泥水化生成的OH-可能結合堿離子(Na+、K+)與無定形SiO2發生ASR，其反應產物具有膨脹性。為探索廢玻璃粉摻入對砂漿ASR膨脹的影響，分別測量4組砂漿在齡期為3 d、7 d、14 d、28 d、56 d的膨脹率，結果如圖6所示。從圖中可以看出，快速砂漿棒法測量的膨脹率增長最快的時期是3～14 d，后期趨于平緩增長。隨著齡期的增加，各組砂漿膨脹率最終呈現出一定規律：GC1與GC2的膨脹率都小于OP組，其中GC1減小得更多；GC3的膨脹率則遠遠大于GC1、GC2與OP組。在56 d時，GC1、GC2組膨脹率相對于OP組分別降低了20.2%、8.4%，而GC3組的膨脹率則相對于OP組增長了39.7%。說明當廢玻璃粉粒徑為0.15～0.3 mm時，ASR膨脹加重；而廢玻璃粉粒徑較細，尤其是粒徑為0～0.075 mm時，有減小ASR膨脹的效果?？偨Y可以得到，廢玻璃粉替代粒徑越細，砂漿膨脹率越小，當廢玻璃粉粒徑小于0.15 mm時可以起到減小ASR膨脹的作用。究其原因，主要是廢玻璃粉的粒徑越細，火山灰活性越強，水泥水化產生的大量Ca(OH)2先與從廢玻璃粉上溶解的SiO2發生火山灰反應，體系堿性減小，而堿是ASR重要的反應物之一，故砂漿堿性的減小使得ASR被抑制，膨脹減小[31]。而廢玻璃粉粒徑較粗時，其火山灰活性弱，且廢玻璃粉含有大量活性SiO2，可被認為是具有堿活性的骨料[12]，使ASR增強，則砂漿膨脹率增加，最終導致膨脹破壞。而且廢玻璃粉的高堿含量使ASR增強，則膨脹增加。后文將通過多種微觀試驗繼續研究廢玻璃粉作輔助膠凝材料,體系中火山灰反應與ASR相互抑制作用及反應過程。

圖6 不同養護齡期下砂漿膨脹率

綜上所述，廢玻璃粉作為輔助膠凝材料摻入砂漿，其替代粒徑越細，對砂漿的性能提升越大，可在一定程度上提高砂漿抗壓強度，減小ASR膨脹。

2.2 作用機理

當廢玻璃粉摻入混凝土中，水泥和廢玻璃粉中的堿與廢玻璃粉中含有的大量活性SiO2之間容易發生ASR，如式(1)所示，但廢玻璃粉同時又具有一定的火山灰活性，有可能發生火山灰反應，如式(2)所示。

(1)

(2)

這兩種反應有相互抑制的作用[16]，如果廢玻璃粉的火山灰活性所起的積極作用可抑制住因廢玻璃粉中高堿含量可能發生的ASR，則廢玻璃回收利用具有意義。故研究廢玻璃粉作輔助膠凝材料替代水泥時這兩種反應的作用機理，未來可根據其作用機理來采取措施激發火山灰反應，抑制ASR，使廢玻璃回收利用達到較好效益。

體系反應開始，廢玻璃粉的活性較低，廢玻璃粉中含有的SiO2、CaO、Na2O等成分溶解不明顯，主要發生水泥的水化反應。后期SiO2、CaO、Na2O等成分從廢玻璃粉中溶解，分別參與火山灰反應與ASR。為了探究各時期所發生的反應類型及反應程度，采用固液萃取法[32]提取相應齡期的水化試樣孔溶液，即利用各齡期終止水化并烘干研磨過篩得到的細粉，將其與去離子水融合，充分攪拌后靜置，取上清液作為孔溶液，利用ICP儀器分別測試該溶液中的Ca、Si、Na、K等元素含量，測試結果如圖7所示。

從圖7中可以看出，在體系反應早期(3～14 d)，GC1～GC3組相比于OP組Ca含量增加，這一時期孔溶液中Ca(OH)2已經飽和，Damidot等[33]和但健明等[34]指出水泥水化反應是沉淀溶解平衡的過程，當體系中的Ca(OH)2飽和時，Ca含量由Ca(OH)2溶度積和孔溶液堿性綜合決定。GC1～GC3組采用廢玻璃粉作輔助膠凝材料，則實際砂漿中水泥含量減少，水化生成的堿含量減少，由溶度積與離子濃度關系可得，GC1～GC3組的Ca含量多于OP組，鄒品玉[35]也得出同樣的結論。反應后期(14～28 d)，GC1～GC3組均有Si含量增加，Ca含量減小，Na含量急劇增加的變化趨勢，其中GC1組是元素含量變化最明顯、反應最劇烈的一組，GC2和GC3組則變化幅度不大。說明反應后期，體系堿性增強，促使廢玻璃粉中Si及Na等的溶解與解聚，溶解的Si在孔溶液中與Ca發生火山灰反應，消耗孔溶液中的Ca(OH)2，且廢玻璃粉粒徑越細，火山灰反應越強烈。

圖7 孔溶液離子含量

將ICP試驗數據進一步分析，用Ca/Si(質量比，下同)來間接反映水泥水化反應及廢玻璃粉火山灰反應情況；用(Na+K)/Si(質量比，下同)來反映體系堿離子相對含量，從而判斷ASR情況，結果如圖8所示。圖8(a)表明Ca/Si隨著齡期的推移，是逐漸下降的，但明顯可見摻入廢玻璃粉的GC1～GC3組起始時的比值遠遠大于OP組起始值，前者約為后者的6倍，主要是因為GC1～GC3組實際水泥少于OP組，水泥水化含量更少，體系堿性更弱，后續過程中，GC1～GC3組的Ca/Si比值隨齡期下降速率比OP組大，其中GC1組下降速率最為顯著，最終，在28 d時，GC1的比值接近但略大于OP組，GC2和GC3組的比值仍然遠遠大于OP組。GC1組廢玻璃粒徑細，火山灰活性最強，而Ca/Si比值下降迅速說明廢玻璃粉溶解的SiO2更易與孔溶液中的Ca發生火山灰反應[36-37]。

圖8 孔溶液離子含量比值

從圖8(b)可以看出所有組別的(Na+K)/Si比值隨齡期推進幾乎都呈先增后減的規律。從數值上看，摻入廢玻璃粉的GC1～GC3組起始時的比值遠遠大于OP組起始值，前者約為后者的5倍，是因為廢玻璃粉中的堿離子在水化環境中開始溶解，增大了孔溶液中堿離子濃度。最終，在28 d時，GC1組的比值接近但略大于OP組，GC2和GC3組的比值仍然遠遠大于OP組。需要格外注意的一點是，GC3組在反應后期出現了(Na+K)/Si比值上升的現象，這與圖6中GC3組表現出ASR膨脹率大的現象一致，說明GC3組中Na、K含量高，發生較強的ASR。而GC1與GC2組的(Na+K)/Si比值下降是因為粒徑較細的廢玻璃粉發生火山灰反應，生成低Ca/Si的反應產物，該產物內部電荷不平衡，會吸收堿離子[38-39]。而從另一角度看，堿離子的被吸收正好減弱了ASR。

由試驗結果可得，粒徑較細的廢玻璃粉作輔助膠凝材料摻入砂漿中，后期發生火山灰反應，消耗孔溶液中的Ca2+、OH-，與活性SiO2反應。為探究體系反應物變化，對OP與GC1組的7 d、28 d試樣進行熱重分析，試樣隨溫度變化產生的質量變化及其微分曲線如圖9所示。對圖9的TG-DTG曲線進行碳化校正計算[40]可得，OP 7 d、OP 28 d、GC1 7 d與GC1 28 d的Ca(OH)2含量分別為15.27%、16.39%、12.44%、15.38%(質量分數)?？芍?，廢玻璃粉的摻入確實會減少Ca(OH)2的含量。原因主要有兩點：一是實際水泥摻量的減少；二是玻璃火山灰反應消耗Ca(OH)2生成C-S-H。這也在一定程度上印證了上文的分析，用于發生ASR的OH-相對減少，可一定程度上抑制ASR的發生[36-37]。

圖9 砂漿TG-DTG曲線

從式(2)可知，火山灰反應的產物也是C-S-H，為了觀察反應產物的微觀結構及化學組成，進行了SEM-EDS觀察。圖10顯示了廢玻璃粉附近的微觀結構特征，并給出了廢玻璃粉附近的EDS線掃Si、Na、Ca元素的分布圖?？梢郧逦吹綇U玻璃粉外表面出現反應環，結合元素分布圖，可分析得到廢玻璃粉與水泥水化產生的Ca(OH)2發生了反應。廢玻璃粉會釋放部分Na進入孔隙溶液，并消耗Ca(OH)2發生火山灰反應生成C-S-H。廢玻璃粉周圍形成了低Ca、高Si、高Na的反應環，與文獻[41]報道現象是一致的,這是廢玻璃粉中的SiO2溶解后與孔溶液中的Ca(OH)2發生反應的生成物，且可看出廢玻璃粉反應生成物比水泥水化生成物更密實。

圖10 砂漿GC1 28 d玻璃顆粒附近微觀結構及能譜線掃描

在該微觀結構區域可分未反應玻璃(unreacted GP)、反應環(rim)、外部C-S-H(outer C-S-H)三個部分，采用三個部分點掃得到的數據分別作散點圖及置信區間，如圖11所示。統計所有數據點的Ca/Si、Na/Si平均值分別為0.352 3、0.185 6，作對應的參考線于上圖。根據文獻[42]報道，一般水泥水化產物的元素摩爾比Ca/Si約為1.77。從圖11中可知，反應環處的Ca/Si在平均數據附近，比未反應玻璃處的大，比外部C-S-H處的小，且比一般水泥水化C-S-H的小，這說明有水泥水化產生的Ca(OH)2在玻璃附近發生反應；而反應環與外部C-S-H兩部分的Na/Si都小于未反應玻璃部分的，說明玻璃中的Na會溶解擴散出去，并被吸收到反應物中。在反應環中Na/Si與Ca/Si的相關性較大，靠近未反應玻璃處的反應環處生成物Ca/Si小，Na/Si大，說明廢玻璃粉火山灰反應生成物Ca/Si小，但由于內部電荷不平衡，會吸收Na，導致Na/Si變大。玻璃處的低Ca/Si的C-S-H不僅可以吸收Na來抑制ASR，而且低Ca/Si的C-S-H具有更致密的結構[43]，有利于降低微觀結構的孔隙率，減少水的滲透，抵抗ASR凝膠吸水膨脹時產生的膨脹壓，從而使ASR膨脹率減小。

圖11 玻璃顆粒及附近區域點掃云圖

結合ICP、TGA與SEM-EDS分析結果，推斷廢玻璃粉作為輔助膠凝材料在水泥基材料中的作用機理：(1)廢玻璃粉溶解的SiO2更易與孔溶液中的Ca2+、OH-發生火山灰反應，生成了膨脹率低的低Ca/Si的C-S-H；(2)低Ca/Si的C-S-H由于電荷不平衡，吸收孔溶液中Na+、K+，從而減少用于發生ASR的反應物含量；(3)廢玻璃粉火山灰反應產物更密實，有利于降低孔隙率，減少水的滲透，抵抗膨脹壓。

3 結 論

本文分別采用不同粒徑廢玻璃粉作為輔助膠凝材料替代15%水泥摻入砂漿，通過流動度、力學性能、ASR膨脹率等宏觀試驗研究廢玻璃粉對砂漿性能影響；通過ICP、TGA試驗觀察反應過程中孔溶液離子濃度變化、反應產物含量變化，通過SEM-EDS試驗觀察反應產物微觀結構及元素分布，分析廢玻璃粉的反應機理，得到以下三點結論：

(1)廢玻璃粉的摻入會減小砂漿的流動度，且廢玻璃粉粒徑越細，對砂漿流動度的降低作用越顯著；在力學性能方面，摻入廢玻璃粉的同時砂漿的水泥含量減少了，實際水灰比增加，對抗壓強度有不利影響，當玻璃粉粒徑較粗(0.15～0.3 mm)時，28 d抗壓強度降低了5%～8%，而當粒徑較細(0～0.075 mm)時，由于其火山灰活性的增強，28 d抗壓強度可提高5%～15%。

(2)廢玻璃粉粒徑越細，對ASR膨脹的抑制作用越強。粒徑為0～0.075 mm、0.075～0.15 mm的膨脹率分別降低了20.2%、8.4%；而當玻璃粉粒徑較粗時，可作為堿骨料發生ASR，反而加劇了ASR膨脹破壞，0.15～0.3 mm的膨脹率增加了39.7%。

(3)廢玻璃粉粒徑越細，火山灰活性越強，可發生火山灰反應增強抗壓強度并抑制ASR膨脹；而粒徑粗的廢玻璃粉，堿骨料活性高，易發生ASR。粒徑細(0～0.075 mm)的廢玻璃粉發生火山灰反應，消耗Ca(OH)2，生成低Ca/Si(0.13～0.62)的C-S-H。一方面，低Ca/Si的C-S-H內部電荷不平衡，會吸收堿離子(Na+),而孔溶液中堿度也因火山灰反應降低，則ASR會因反應物含量降低而被抑制；另一方面，廢玻璃粉反應生成的火山灰反應產物密實，有利于降低孔隙率，減少水的滲透，抵抗膨脹壓，使砂漿抗壓強度增強，膨脹率降低。