β-二酮類鈦配合物的“綠色”合成

龔 玲

（常州工程職業技術學院 化工與制藥工程學院，江蘇常州 213164）

β-二酮類鈦配合物是一類重要的聚合用催化劑，它具有較強的催化活性，具有廣闊的應用前景[1-5]。如烴基取代的β-二酮類鈦配合物可用于催化苯乙烯的間規聚合[6]，MgCl2負載β-二酮-茂型鈦配合物可用于催化乙烯的聚合[7]。雖然對于這類化合物的合成方法已有報道[8-10]，但由于對四氯化鈦未做穩態化保護，通常使得反應條件和操作要求非?？量?，操作難度大，且使用溶劑苯毒性較強，不利于環保和安全操作。本文首先將四氯化鈦與二氯甲烷混合形成四氯化鈦的二氯甲烷溶液，再將三種β-二酮（乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷）與二氯甲烷混合形成β-二酮類的二氯甲烷溶液，最后將四氯化鈦的二氯甲烷溶液和β-二酮類二氯甲烷溶液進行反應制備三種β-二酮類鈦配合物。該方法操作條件環保溫和，工藝操作簡便，適合批量制備該類配合物。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑：四氯化鈦（分析純），二氯甲烷（分析純），β-二酮（乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷，分析純）均購自國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：AL104型電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司），78-1型磁力攪拌器（金壇市易晨儀器制造有限公司），DZF型電熱真空干燥箱（上海坤天實驗儀器有限公司），OSB-2200型油浴鍋（上海愛郎儀器有限公司），Avance-300型核磁共振波譜儀（德國布魯克公司），EA2400Ⅱ型元素分析儀（美國PerkinElmer公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 配制四氯化鈦的二氯甲烷溶液

準確稱取10g四氯化鈦，將其加入到50mL二氯甲烷中，磁力攪拌，得到四氯化鈦的二氯甲烷溶液，記作溶液A。

1.2.2 配制乙酰丙酮的二氯甲烷溶液

準確稱取10.6g乙酰丙酮，將其加入到50mL二氯甲烷中，磁力攪拌，得到乙酰丙酮的二氯甲烷溶液，記作溶液B。

1.2.3 配制苯甲酰丙酮的二氯甲烷溶液

準確稱取17.2g苯甲酰丙酮，將其加入到50mL二氯甲烷中，磁力攪拌，得到苯甲酰丙酮的二氯甲烷溶液，記作溶液C。

1.2.4 配制二苯甲酰甲烷的二氯甲烷溶液

準確稱取23.8g二苯甲酰甲烷，將其加入到50mL二氯甲烷中，磁力攪拌，得到二苯甲酰甲烷的二氯甲烷溶液，記作溶液D。

1.2.5 制備三種β-二酮類鈦配合物

乙酰丙酮鈦配合物的制備：在反應瓶中加入溶液B，再將溶液A緩慢滴加到B中，冷水浴控溫，攪拌，滴加2h完成。接著室溫攪拌24h，得到紅色澄清溶液。經過濾后，將濾液濃縮到30mL，并將其置于冰箱中（4℃）冷卻12h，析出大量橙紅色固體，經過濾、真空干燥后，得到橙紅色細小片狀固體12.9g，此固體即為乙酰丙酮鈦配合物。經計算，產率為77%。

苯甲酰丙酮鈦配合物的制備：在反應瓶中加入溶液C，再將溶液A緩慢滴加到B中，冷水浴控溫，攪拌，滴加2h完成。接著室溫攪拌24h，得到紅色澄清溶液。經過濾后，將濾液濃縮至30mL，并將其置于冰箱中（4℃）冷卻12h，析出大量橙紅色固體，經過濾、真空干燥后，得到紅色片狀固體7.37g。此固體即為苯甲酰丙酮鈦配合物。經計算，產率為57%。

二苯甲酰甲烷鈦配合物的制備：在反應瓶中加入溶液D，再將溶液A緩慢滴加到B中，冷水浴控溫，攪拌，滴加2h完成。接著室溫攪拌24h，得到紅色澄清溶液。經過濾后，將濾液濃縮至30mL，并將其置于冰箱中（4 ℃）冷卻12h，析出大量橙紅色固體，經過濾、真空干燥后，得到紅色片狀固體14.24g，此固體即為二苯甲酰甲烷鈦配合物。經計算，產率為65%。

2 討論

2.1 元素分析

表1為乙酰丙酮鈦配合物中碳、氫的元素分析結果。從表1可以看出，實測值和理論值基本一致，從而證明了乙酰丙酮鈦配合物的成功制備。

表1 乙酰丙酮鈦配合物中碳、氫的元素分析結果

表2為苯甲酰丙酮鈦配合物中碳、氫的元素分析結果。從表2可以看出，實測值和理論值基本一致，從而證明了苯甲酰丙酮鈦配合物的成功制備。

表2 苯甲酰丙酮鈦配合物中碳、氫的元素分析結果

表3為二苯甲酰甲烷鈦配合物中碳、氫的元素分析結果。從表3可以看出，實測值和理論值基本一致，從而證明了二苯甲酰甲烷鈦配合物的成功制備。

表3 苯甲酰丙酮鈦配合物中碳、氫的元素分析結果

綜上所述，采用這種簡單易行的溶液混合法，可以成功制備出以不同有機物作為配體的β-二酮類鈦配合物。

2.2 核磁共振波譜分析

圖1為乙酰丙酮鈦配合物的核磁共振氫譜（1H-NMR），所用溶劑為氘代氯仿（CDCl3），測試溫度為20 ℃。δ：5.96～6.00（s，2H，C=CH*-C），2.05～2.10（s，12H，CH3*-C）。由圖1可知：7.257處是氘代氯仿溶劑峰；5.972處是乙酰丙酮共軛環上亞甲基氫的質子峰，為單峰，峰面積為1.00；2.156處是甲基氫的質子峰，為單峰，峰面積為5.76；亞甲基氫的質子峰和甲基氫的質子峰的位移、峰形和峰面積比例（1∶5.76）（理論值為1∶6）均符合乙酰丙酮鈦配合物的結構特征，從而再次證明了該催化劑的成功制備。綜合元素分析與核磁共振氫譜的測試結果，可以發現，該方案可用于合成β-二酮類鈦配合物。

圖1 乙酰丙酮鈦配合物的核磁共振氫譜

3 結束語

為解決傳統β-二酮類鈦配合物合成過程中由于對四氯化鈦未做穩態化保護，使得反應條件和操作要求非?？量?，操作難度大，且使用溶劑苯毒性較強，不利于環保和安全操作的問題，提出了一種β-二酮類鈦配合物的“綠色”合成方法。首先將四氯化鈦與二氯甲烷混合形成四氯化鈦的二氯甲烷溶液，再將三種β-二酮（乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷）作為有機配體與二氯甲烷混合形成β-二酮類的二氯甲烷溶液，最后將四氯化鈦的二氯甲烷溶液和β-二酮類二氯甲烷溶液進行反應從而制備三種β-二酮類鈦配合物。元素分析與核磁共振氫譜的結果均表明β-二酮類鈦配合物的成功合成。該方法操作條件環保溫和，工藝操作簡便，適合批量制備該類配合物。