農業用生石灰中重金屬元素的測定研究

唐友云，李海露，李微艷，孫玉桃，鄧海林，楊 茜，吳小丹，黃鳳球

（湖南省土壤肥料研究所，湖南 長沙 410125）

土壤酸化與重金屬鎘污染已成為影響湖南農田土壤質量的突出障礙因子[1-2]。自第二次土壤普查以來，南方紅壤pH 值下降了0.1～1.2 個單位，湖南省紅壤旱地土壤pH 值變化范圍為4.5～6.1，為偏酸性和酸性土壤，其中pH 值≤5.5 的酸性土壤站樣本總數的70.2%[3]。2014 年全國土壤污染狀況調查公報顯示，我國有16.1%的土壤被污染，其中19.4%為耕地，鎘的點位污染超標率為7%，是主要的重金屬污染源[4]。通過施撒生石灰，不僅在一定程度上可以提高土壤的pH 值，而且可以降低土壤中鎘的生物有效性[5-6]，從而降低作物對土壤中鎘的吸收，確保農產品安全生產[7-8]。為實現受污染耕地的安全利用，確保農產品質量安全，施用石灰成為污染土壤修復治理的推廣應用措施之一。2018 年湖南省人民政府辦公廳印發《關于長株潭地區種植結構調整及休耕治理工作的指導意見》，將施用生石灰作為VIP+n 綜合降鎘技術模式中的重要技術之一[9]。丁軍等[10]的研究亦表明“當地水稻品種+撒施石灰”修復技術組合是降低輕度重金屬污染農田稻米鎘含量的最佳推廣模式。生石灰多為天然礦石燒制，為確保其施用不會引入鎘等重金屬，造成土壤污染，需對農業用生石灰中汞、鎘、砷、鉛、鉻等重金屬元素含量進行準確監測。在150～200 ℃使用王水消解農業用生石灰，分別采用火焰原子吸收分光光度計測定鎘、鉛、鉻含量，原子熒光光譜儀測定汞、砷含量，該方法對農業用生石灰樣品質量監控具有一定的應用價值。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有火焰原子吸收分光光度計（Z-2310，日立公司），原子熒光光譜儀（AFS-6500，北京海光儀器有限公司），石墨消解爐（PROD48，長沙基隆儀器儀表有限公司），電子天平（ME204，d=0.000 1 g，梅特勒托力多公司），超純水機（Super-T.20，重慶澳凱龍醫療科技股份有限公司）。

主要試劑有鹽酸（GR，國藥），硝酸（GR，國藥），硼氫化鉀（優級純，科密歐），氫氧化鉀（AR，國藥），硫脲（AR，國藥），汞、砷、鎘、鉛、鉻單標元素標準溶液（1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心）。

1.2 樣品前處理

準確稱取1.00 g（精確至0.0001 g）樣品于50 mL三角瓶中，加入15 mL 王水（VHCl ∶VHNO3=3 ∶1），蓋上彎頸小漏斗，回旋搖動三角瓶10 s～15 s，將三角瓶放置在石墨加熱板上，在150 ℃～200 ℃條件下消解樣品至近干涸，取下三角瓶，稍冷，加入2 mL 50%鹽酸溶液，再加入20 mL 超純水，將三角瓶置于石墨板加熱，微沸2 min～3 min，取下三角瓶稍冷，直接過濾至50 mL 容量瓶，定容，搖勻，測定汞、鎘、鉛、鉻。吸取5 mL 消解液至具塞比色管中，加入2.5 mL 50 g/L 硫脲溶液和2.5 mL 50%鹽酸溶液，用超純水定容至25 mL，靜置30 min 后上機測定。同時按照上述步驟做空白試驗。

1.3 標準溶液配制

鎘、鉛、鉻混合標準溶液配制：逐級稀釋鎘、鉛、鉻單標元素標準溶液分別至0.5、2.0、2.0 μg/mL 作為貯備液，按照表1 分別吸取鎘、鉛、鉻貯備液至50 mL 容量，加2 mL 50%鹽酸溶液，稀釋、定容、搖勻，得到系列混合標準溶液。

表1 鎘、鉛、鉻標準曲線配制

汞標準溶液配制：逐級稀釋汞單標元素標準溶液至0.1 μg/mL 作為貯備液，分別吸取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 貯備液于6 個50 mL 容量瓶中，加2 mL 50%鹽酸溶液，稀釋、定容、搖勻，得到0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 ng/mL 汞系列標準溶液。

砷標準曲線的配制：逐級稀釋砷單標元素標準溶液至500 ng/mL 作為貯備液，分別吸取0、0.25、0.5、1.0、2.0、5.0 mL貯備液于6個 50 mL容量瓶中，分別加入5.0 mL 50 g/L 硫脲溶液和5.0 mL 50%鹽酸溶液，用超純水定容，搖勻，得到砷系列標準溶液。

1.4 儀器條件與參數設置

火焰原子吸收分光光度計工作參數見表2，原子熒光光度計工作參數見表3。

表2 火焰原子吸收分光光度計工作參數

2 結果與分析

2.1 樣品消解溫度的確定

樣品消解溫度過高，可能會造成汞、砷元素揮發損失，從而導致測定結果偏低。采用空白加標計算回收率的方法，考察最高消解溫度對鎘、鉛、鉻、汞、砷含量測定的影響。表4 為最高消解溫度分別為170℃和200℃時，將樣品消解至近干涸條件下各元素的加標回收率，每個空白加標樣品平行測定3 次。從表4 可以看出，最高消解溫度分別為170℃和200℃時，各元素的加標回收率均在90%～110%之間，表明在200 ℃高溫消解至樣品近干涸，不會造成待測元素損失。NY/T 1978—2010 《肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻的測定》中，規定各元素消解的最高溫度為200 ℃，為避免樣品消解過程中，汞、砷等易揮發元素的損失，因此確定本方法消解最高溫度為200 ℃。

表 3 原子熒光光度計工作參數

表4 不同消解溫度條件下鎘、鉛、鉻、汞、砷的空白加標回收率

2.2 方法準確度驗證

因目前暫無石灰標準物質驗證方法準確度，采用2 個實際樣品加標回收驗證方法的準確度，每個樣品平行測定6 次，各元素平均加標回收率見表5。表5 統計結果表明，鎘、鉛、汞、砷4 個元素的加標回收率均在80%～110%之間，鉻元素加標回收率僅為40%～60%，表明樣品本身的基體效應對鎘、鉛、汞、砷測定無顯著影響，但是對鉻的測定有嚴重干擾。生石灰樣品中氧化鈣含量可達90%以上，消解液中共存大量鈣離子，從而導致鉻的回收率明顯偏低，這與王妃等[11]的研究結果一致。

表5 實際樣品中鎘、鉛、鉻、汞、砷的加標回收率

為解決鈣離子共存導致的鉻回收率偏低問題，采取稀釋待測液的方法，以降低共存的干擾。吸取待測原液2.5 mL 至25 mL 的容量瓶，超純水定容、搖勻，上機測定。3 個樣品，分別加入不同加標濃度，每個加標樣品平行測定6 次，稀釋后鉻的加標回收率見表6。表6 的結果表明，通過稀釋可以有效降低鈣離子對鉻測定的干擾，其回收率在90%～110%之間，符合GB/T 27427—2019 附錄A 要求。

表6 鉻加標回收試驗結果

2.3 方法檢出限的確定

根據HJ 168-2010《環境監測 分析方法標準制定技術導則》，本文對11 份空白溶液中的汞、砷、鎘、鉛、鉻進行測定，統計計算方法的檢出限與測定下限。表7 的統計結果表明，所建方法各元素的測定下限為0.005 mg/kg～0.562 mg/kg，完全可滿足農業用石灰樣品中重金屬含量的檢測。

表7 方法檢出限及測定下限 （ng/mL）

2.4 方法精密度驗證

根據HJ 168—2010 《環境監測 分析方法標準制定技術導則》要求，對3 個生石灰樣品中鎘、鉛、鉻、汞、砷的含量進行了測定，每個樣品平行分析6 次，統計分析結果表明所測元素相對標準偏差均（RSD）在10%以內（表8），表明所建方法具有較好的精密度。

表 8 方法精密度測定結果 （mg/kg）

3 討論與結論

農業用生石灰中重金屬元素的測定目前鮮有報道。農業投入品中重金屬元素測定的現行標準方法有NY/T 1978—2010 肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的測定、GB/T 23349—2020 肥料中砷、鎘、鉻、鉛、汞，但均適用于肥料樣品，文中參考上述方法，對農業用生石灰樣品的前處理條件進行了優化。NY/T 1978—2010測定肥料中的5 種重金屬元素需經過多次消解，實際操作過程復雜。GB/T 23349—2020 則是通過1 次消解，所得消解液則可用于5 種重金屬元素的測定，前處理過程相對簡單，但是該方法未明確具體消解溫度。通過不同消解溫度考察，確定農業用生石灰樣品消解溫度為150 ℃～200 ℃，通過王水1 次消解，從而實現鎘、鉛、鉻、汞、砷5 種重金屬元素的測定，其中鎘、鉛、鉻采用火焰原子吸收分光光度計測定，汞、砷采用原子熒光光度計測定。生石灰樣品與肥料樣品不同，消解液基體中含有大量鈣離子，其對鎘、鉛、汞、砷的測定無顯著影響，但是對鉻的測定有明顯干擾。

此次研究發現通過對消解液稀釋5 倍后上機，可以有效消除基體對鉻測定的干擾。在該次確定條件下，各元素測定下限為0.005～0.562 mg/kg，加標回收率為85%～110%，重復測定相對標準偏差小于10%，表明該方法具有較好的準確度和精密度，可應用于農業用生石灰中重金屬元素的檢測，對農業用生石灰質量監測具有重要的實用價值。