氮雜環卡賓Zn配合物的制備、結構及熒光性質

閻平軒， 鄧 彥， 趙 曼， 吳 彤， 于旦洋， 丁 茯

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

氮雜環卡賓的分子結構具有多樣性和復雜性，且其易于合成，作為配體時可與多種金屬產生配位，使得該類配位化合物的研究可延伸、擴展到許多學科和領域[1-2].大量不同金屬中心的氮雜環卡賓配合物被合成報道，如鈀(Pd)、銀(Ag)、釕(Ru)、金(Au)、鉑(Pt)等，這些氮雜環卡賓金屬配合物在催化、醫藥、材料科學等領域都有著巨大的應用前景[3-7].其中鋅配合物因其具有明顯的腫瘤抑制活性和較強的熒光性質有著重要的研究意義[8-10].氮雜環卡賓作為配體合成的鋅配合物有著廣泛的應用，Kumar等[11]以N-雜環卡賓前驅體和氯化鋅合成一種獨特的功能性Zn(Ⅱ)金屬環，并作為熒光探針對Fe3+和IO4-的形狀特異性和選擇性進行識別.Yang等[12]以含氟咪唑鹽為前驅體，經兩步烷基化反應，設計合成了含氟官能化聚合物N-雜環卡賓Zn配合物，并將其作為以CO2為碳原子的甲?；图谆母咝Т呋瘎?，結果顯示其具有高度的穩定性和易回收性.

筆者選用苯并咪唑和二溴甲烷合成的氮雜環卡賓柔性配體與過渡金屬中的鋅元素配合形成一種新型零維Zn配合物.通過 X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熒光分析等技術手段對目標配合物進行了結構及性質表征.固態熒光性質表明該配合物因配體向金屬的電荷轉移而產生熒光，使其可能在相關的化學和物理領域具有潛在的應用價值.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

溴化芐、苯并咪唑、氫化鈉、二溴甲烷、六水合硝酸鋅,均為Adamas生產的RG試劑;四氫呋喃、乙腈、1,4-二氧六環、N,N′-二甲基甲酰胺,均為天津恒興化學試劑制造有限公司生產的AR試劑.

NETZSCH STA 449型同步熱分析儀,德國Netzsch公司；Thermo Nicolet NEXUS 470 FT-IR紅外光譜儀,美國熱電公司；BRUKER D8 ADVANCE X射線衍射儀,Bruker科技有限公司；理學XtaLAB mini X射線單晶衍射儀,日本理學株式會社；970CRT熒光分光光度計,上海分析儀器總廠.

1.2 配合物的合成

氮雜環卡賓鋅配合物的合成路線如圖1所示.

1.2.1 二(1-苯并咪唑基)甲烷的合成

稱取7.088 4 g(0.06 mol)苯并咪唑置于反應瓶中，加入25 mL四氫呋喃攪拌使其溶解，再將2.4 g(0.06 mol)氫化鈉、5.215 2 g(0.03 mol)二溴甲烷、20 mL乙腈依次緩慢加入到反應瓶中，在80 ℃下回流24 h.反應結束后抽濾，濾液靜置得到6.09 g白色晶體二(1-苯并咪唑基)甲烷，產率為81.81%.

1.2.2 芐基官能化氮雜環卡賓的合成

稱取2.481 1 g(0.01 mol)二(1-苯并咪唑基)甲烷置于反應瓶中，加入40 mL 1,4-二氧六環攪拌溶解，稱取3.591 6 g(0.021 mol)溴化芐緩慢加入瓶中，再加入10 mL 1,4-二氧六環沖洗瓶壁，在100 ℃下反應24 h.反應后抽濾得2.302 g白色固體芐基官能化氮雜環卡賓，產率為39%.

1.2.3 氮雜環卡賓鋅配合物的合成及元素分析

取0.059 g(0.1 mmol)芐基官能化氮雜環卡賓、0.029 7 g(0.1 mmol)六水合硝酸鋅、3 mL蒸餾水和1 mL N,N′-二甲基甲酰胺，攪拌10 min后置于密封的25 mL聚四氟乙烯反應釜中，在95 ℃下反應72 h，然后在48 h內程序冷卻至室溫，得到淡黃色透明長條狀晶體.基于六水合硝酸鋅的計算產率為38.6%.C28H24N4ZnBr2元素分析[實驗值(理論值),%]：C，52.52(52.40)；H，3.91(3.77)；N，8.79(8.73).

2 結果與討論

2.1 氮雜環卡賓鋅配合物的表征

2.1.1 熱重分析

利用熱重分析(TG)考察了氮雜環卡賓鋅配合物在40～1000 ℃內的熱分解過程.其TG曲線如圖2所示.在氮氣條件下，以10 ℃/min的升溫梯度將樣品從40 ℃加熱至1000 ℃.在40～200 ℃之間配合物幾乎沒有失重，225 ℃以后開始出現明顯失重，在225～700 ℃之間熱質量損失約78.96%，失重原因可歸因于配合物中氮雜環卡賓配體受熱斷裂分解，配合物結構遭到破壞.在溫度加熱至1000 ℃時配合物的質量殘留率大約為14.48%.

圖2 配合物TG曲線Fig.2 TG spectrum of complex

2.1.2 紅外光譜分析

圖3 配合物紅外光譜Fig.3 IR spectrum of complex

2.1.3 粉末衍射分析

室溫下用BRUKER D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀對氮雜環卡賓鋅配合物進行檢測，結果如圖4所示.測量的配合物PXRD圖形與單晶結構數據模擬圖形相比，由于粉末樣品的選取差異，除了數據模擬生成的一些小峰值外峰值位置基本一致，表明目標化合物為純產品.

圖4 配合物PXRD譜圖Fig.4 PXRD spectrum of complex

2.1.4 晶體結構分析

選取合適大小的晶體，在293 K下采用XtaLAB mini型X射線衍射儀，石墨單色器單色化Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作入射光，以ψ-ω掃描方式收集衍射點.晶體結構使用olex軟件解出；用SHELXL-97程序對非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法精修；氫原子為理論加氫.配合物的晶胞參數及相關參數見表1.配合物的鍵長和鍵角見表2和表3.

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystellographic data of complexes

表2 配合物主要鍵長Table 2 Main bond length of complex

表3 配合物主要鍵角Table 3 Main bond angle of complex

通過單晶X-射線衍射結果可知：配合物屬于三斜晶系，P1空間群.配合物的分子結構見圖5.在配合物結構單元中含有1個Zn(Ⅱ)、1個氮雜環卡賓配體和2個溴離子.中心Zn(Ⅱ)是4配位的，呈現規則的三角錐體構型，Zn(Ⅱ)處于幾何中心位置，錐體的頂點分別被2個氮原子和2個溴原子所占據，其中N4、N5來自氮雜環卡賓配體咪唑環上的N，Br2、Br3來自氮雜環卡賓配體中的Br-.Zn—Br鍵長在0.231 62～0.238 19 nm之間，Zn—N鍵長在0.202 3～0.203 5 nm之間.Br2—Zn1—Br3之間的鍵角為117.68°，N—Zn—Br之間的鍵角為106.17°～112.42°之間，N5—Zn1—N4之間的鍵角為103.01°(詳細鍵長、鍵角見表2和表3)，這與相關文獻中報道的Zn配合物中的鍵長、鍵角的數據范圍相符合[14-15].

圖5 配合物分子結構Fig.5 Molecular structure of complex

2.2 熒光性質

為研究配合物的熒光性質，在室溫下測定配合物的配體及氮雜環卡賓鋅配合物的固體熒光光譜，結果如圖6所示.在λex=415 nm的光激發下，配體在458 nm處有單一峰，根據自由配體的發射光譜，可將其歸因于π*→π躍遷.在λex=425 nm的光激發下，氮雜環卡賓鋅金屬配合物有2個發射峰.在460 nm處有最大發射峰，可考慮歸因于配體的π*→π躍遷的參與;在489 nm的峰，與其他鋅配合物對比下，可以歸因為配體到金屬的電荷轉移(LMCT)[15].配合物的熒光強度由于配體和金屬的配位明顯增強[14]，因此，可認為該配合物在發光材料中具有潛在地應用前景.

圖6 配體及配合物熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of ligand and complex

3 結 論

筆者以苯并咪唑、溴化芐為原料合成了芐基官能化氮雜環卡賓，將其作為配體，以六水合硝酸鋅為金屬源，通過水熱合成法制備了一種新型Zn配合物.通過結構表征可知，該配合物是零維結構，其中氮雜環卡賓配體上2個氮配位、1個鋅離子與2個溴離子構成三角錐體結構.固態熒光性質表明配合物的熒光可歸屬于配體向金屬的電荷轉移，并且配合物可能在相關的化學和物理領域有潛在地應用前景.