天然氣凝析油脫汞劑制備及脫汞性能評價

丁宇，榮少杰*，劉青松，蔣洪，黃靖珊

[1. 中油(新疆)石油工程有限公司設計分公司，新疆克拉瑪依 834000；2. 西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川成都 610500]

汞及其化合物是一種劇毒污染物，對生態環境 和人類健康造成極大危害[1-3]。天然氣凝析油中的汞主要以單質汞、離子汞和有機汞的形式存在[4-9]。我國含汞氣田凝析油中一般汞質量濃度為1000～7000 μg/L[10-11]。目前，脫汞劑產品大都為負載型金屬鹵化物，已經成功應用于凝析油及石腦油脫汞，但該脫汞劑只適用于汞質量濃度不高(1～400 μg/L)的凝析油，用于汞質量濃度較高的凝析油時脫汞性能較差，且脫汞壽命較短[12-13]。凝析油中汞形態復雜且汞質量濃度較高，國內缺乏相應的脫汞劑技術，因此需要開發一種脫汞效率高、能脫除各種含汞化合物的凝析油脫汞劑。

常用凝析油脫汞劑有負載型金屬硫化物/金屬氧化物、負載型金屬鹵化物和載銀分子篩三大類。硫化銅對單質汞的脫除效率為100%，但幾乎不脫除有機汞[14-16]。硫化鉬-硫化鎳對單質汞和有機汞的脫除效率比硫化銅好，但達到吸附平衡的時間較長，脫汞效果相同的條件下，脫汞吸附塔的尺寸增大[17-18]。在制備硫化銅脫汞劑載體時，添加鋁酸鈣水泥或者綠坡縷石黏土可以增強脫汞劑的機械強度，降低磨損性[19-20]。負載金屬鹵化物可以脫除多種含汞化合物，但金屬鹵化物極易溶于水，進而影響脫汞劑的脫汞效果[21-22]。鹵素離子改性后的活性炭可以提高其脫汞能力，碘化鉀改性活性炭脫汞能力優于溴化鉀，溴改性活性炭后對單質汞的捕獲能力極大增強[23-24]。Clarkson等[25]發現金屬鹵化物的脫汞能力不僅與活性物質有關，還與載體性能有關。

負載型脫汞劑是一種多孔化學吸附劑，通過在多孔載體上負載活性物質，不僅可以增加活性物質與汞及其化合物的接觸面積，還可以提高脫汞劑的機械強度[26-28]。Ghorishi等[10]的研究表明將活性物質負載在載體上可以有效提升汞吸附性能，脫汞劑孔徑中的微孔和中孔結構更有利于對單質汞的吸附，Reddy等[29]將金屬硫化物負載在多孔碳上，研究結果表明汞吸附容量增大。Mei等[30]將MoS3負載在TiO2上，使其暴露更多活性物質的活性位點，汞吸附性能增強。

基于上述背景研究，筆者通過浸漬法開發出一種以金屬鹵化物、金屬硫化物作為活性物質，改性活性炭作為載體的負載型金屬鹵化物LH系列脫汞劑，并用于凝析油脫汞現場試驗。通過考察反應時間和進料汞質量濃度對凝析油脫汞的影響，結合現場試驗結果探討可能發生的反應機理。

1 試驗部分

1.1 脫汞劑的制備

將1 kg基炭完全浸泡在0.15～0.30 mol/L硫酸溶液中，浸泡20～30 min后，過濾出基炭，再對活性炭進行2次水洗，加入馬弗爐中在100～150 ℃溫度條件下烘干30 min。將2 L蒸餾水加入反應釜加熱至70 ℃后，邊攪拌邊將一定量的銅基化合物加入至反應釜，完全溶解后繼續攪拌30 min，獲得一次浸漬溶液。采用等體積吸附法，將浸漬溶液和活性炭加入馬弗爐中在130～160 ℃溫度下煅燒活性炭15～30 min，制得脫汞劑前體。采用浸漬法，將碘化鉀和脫汞劑前體放入磁力攪拌器在100 ℃下攪拌均勻并蒸干，之后放入馬弗爐在100～150 ℃溫度下煅燒活性炭15～30 min，制得相應的LH系列負載型金屬鹵化物脫汞劑成品，該系列脫汞劑配方見表1。

表1 LH系列脫汞劑配方

1.2 脫汞劑性能測試

凝析油脫汞劑性能評價裝置包括過濾裝置、吸附裝置和汞檢測裝置三大部分。高含汞凝析油經預處理脫除游離水和固體顆粒雜質后，進入微型齒輪流量計計量裝置的瞬時流量和累積流量；計量后的凝析油先后經過2支裝有4A型分子篩的有機玻璃吸附管A和B，深度脫除凝析油中游離水；然后經過3支裝有同種脫汞劑的有機玻璃吸附管C、D和E，脫除凝析油中汞，脫汞后的凝析油去低含汞凝析油儲液罐。整個評價裝置的5支吸附管均垂直地面，固定在支架上，凝析油下進上出，每支吸附管出口均設有1個取樣口。

1.3 脫汞劑的表征

利用德國蔡司ZEISS聚焦離子束掃描電子顯微鏡對脫汞吸附劑進行表征，觀察脫汞劑表面微孔結構。電子顯微鏡放大300倍，電子速加速電壓20 kV，結果見圖1。

由圖1可見：4種脫汞劑表面均有明顯的孔結構。從載體表面分析，LH系列負載型脫汞劑孔結構發達程度由高到低排序為：LH-D，LH-C，LH-B，LH-A，其中LH-D型脫汞劑具有最多的微孔結構。

采用美國麥克儀器公司的Micromeritics TriStar 3000全自動比表面積分析儀對脫汞劑試樣中比表面積和孔容積進行測定。采用掃描電鏡觀察活性物質負載情況，結果見圖2。

由圖2可見：在載體顆粒上有粉末狀或很小的活性物質。

LH系列負載型脫汞劑試樣的孔容積、比表面積及元素分析結果見表2。

由 表2可 見：LH-A、LH-C和LH-D脫 汞劑活性物質為碘化鉀，LH-B型脫汞劑活性物質為硫化銅，LH系列負載型脫汞劑的孔容積為0.785～0.945 cm3/g，比表面積為650～1160 m2/g，均符合脫汞劑要求。

表2 LH系列脫汞劑微觀結構及元素分析對比

2 結果與討論

2.1 進料流量對脫汞效率影響

通過調節調速器控制凝析油進料流量，考察進料流量對LH系列脫汞劑脫汞效果的影響，結果見圖3。

由圖3可見：LH系列脫汞劑的出口汞質量濃度隨進料流量增加而增加；LH-B型脫汞劑脫汞效果最差，其主要原因是活性物質硫化銅僅能脫除單質汞，對有機汞和離子汞的吸附能力較弱；LH-C和LH-A型脫汞劑的脫汞性能較LH-D型更優，主要是由于LH-D型脫汞劑未添加輔助活性成分銅基化合物或金屬氧化物，而LH-C和LH-A型脫汞劑添加了輔助活性成分，在碘化鉀負載量相同的情況下能夠獲得更好的脫汞性能；LH-C型脫汞劑的脫汞能力比LH-A型強，主要是由于它們的載體不同，前者采用椰殼活性炭載體，后者采用煤質活性炭載體，根據脫汞劑的表征測試分析可知，前者具有更優的孔徑分布和顆粒尺寸，因此具有更優的脫汞性能。

2.2 汞質量濃度對脫汞效率的影響

通過調節進料中的汞質量濃度，考察LH系列負載型脫汞劑在高含汞和低含汞兩種工況下的適應性。高含汞凝析油采用未脫汞凝析油，汞質量濃度為1200～1500 μg/L；低含汞凝析油采用已初步脫汞的凝析油代替，汞質量濃度為300～500 μg/L。不同脫汞劑在不同汞質量濃度下的脫汞效率見表3。

表3 汞質量濃度對脫汞效率的影響

由表3可見：對于各種含量的汞凝析油，脫汞劑吸附管出口凝析油脫汞效率約為90%，LH-B型脫汞劑脫汞效率在低含汞進料條件下較低(52.79%)。其中使用LH-A型和LH-C型脫汞劑脫汞后的汞質量濃度低于50 μg/L，使用LH-B型脫汞劑脫汞后的汞質量濃度為160 μg/L左右，使用LH-D型脫汞劑脫汞后的汞質量濃度約為60 μg/L。該結果表明這4種脫汞劑均能適應高含汞和低含汞凝析油脫汞，汞濃度適應性強。

2.3 脫汞劑穩定性能測試

通過改變凝析油進口汞質量濃度來測定不同脫汞劑的穩定性能，試驗結果見圖4。

由圖4可見：對于LH-A型脫汞劑，試驗時間20 h內，凝析油原料中汞質量濃度為1156～1536 μg/L時，凝析油出口汞質量濃度為26～90 μg/L，脫汞效率為93.28%～98.06%；對于LH-B型脫汞劑，試驗時間20 h內，凝析油原料汞質量濃度為1200～1560 μg/L時，凝析油出口汞質量濃度為138～178 μg/L，脫汞效率為84.25%～90.24%；對于LH-C型脫汞劑，試驗時間20 h內，凝析油原料汞質量濃度為1235～1570 μg/L時，凝析油出口汞質量濃度為26～60 μg/L，脫汞效率為95.97%～98.06%；對于LH-D型脫汞劑，試驗時間20 h內，凝析油原料汞質量濃度為1100～1570 μg/L時，凝析油出口汞質量濃度為38～136 μg/L，脫汞效率為91.33%～97.52%。根據以上分析，進口凝析油汞質量濃度變化時，LH-C型脫汞劑出口汞質量濃度變化較??；其余3種脫汞劑出口汞質量濃度變化相對較大。綜合不同進料流量及進料汞質量濃度對脫汞效率的影響試驗結果分析，LH-C和LH-A型脫汞劑表現出較好的脫汞性能。

2.4 接觸時間對脫汞效果的影響

為確定脫汞劑在最短時間達到凝析油脫汞要求，在溫度為室溫，壓力為0.3 MPa，進氣口汞質量濃度為1326 μg/L的條件下，考察接觸時間對脫汞效率的影響。通過上述試驗，LH-C型脫汞劑具有較好的吸附效果，因此該試驗僅對LH-C型脫汞劑進行評價，結果見表4。

由表4可見：當接觸時間大于24 min時，LH-C型脫汞劑脫汞后的汞質量濃度逐漸低于50 μg/L，達到出口汞質量濃度要求。因此，推薦該脫汞劑接觸時間大于24 min。

表4 接觸時間對脫汞效率的影響

3 脫汞劑現場應用試驗

按照模塊化、撬裝化的設計思路，處理規模0.2 m3/h、凝析油進料汞質量濃度小于4000 μg/L進行某氣田現場試驗測試，其流程采用氣提-化學吸附脫汞工藝流程，工藝流程見圖5。

由脫水脫烴裝置來的凝析油經原料油儲罐V-101初步脫除泥沙和游離水，計量后泵送至過濾器D-101脫除固體顆粒，再依次進入一級聚結器D-102和二級聚結器D-103深度脫除游離水。脫除游離水和固體顆粒的凝析油由氣提塔C-101上部進入，不含汞的氮氣調壓后由氣提塔C-101下部進入，凝析油與天然氣在塔內逆向接觸，凝析油中單質汞隨氮氣流出。經氣提初步脫汞的凝析油增壓后進入液相脫汞塔C-103A/B，該方案液相脫汞塔采用雙塔串聯吸附，脫汞劑采用負載型金屬鹵化物脫汞劑，脫汞劑深度脫汞后的凝析油去凝析油儲存罐；氣提塔后的天然氣經氣液聚結器D-104A/B/C脫除液相(液烴、游離水)后去氣相脫汞塔C-102，氣相脫汞劑采用負載型金屬硫化物，脫汞后氣體直接放空。

針對不同流量的凝析油，氣提-化學吸附脫汞方案的負載型金屬鹵化物的脫汞效果見表5。

表5 現場脫汞試驗結果

由表5可見：氣提-化學吸附法可將高含汞凝析油的汞質量濃度降至100 μg/L以下，脫汞效率大于97%。

4 結論

1)負載金屬鹵化物脫汞劑能夠與單質汞、離子汞和有機汞反應生成汞鹵化物。負載型脫汞劑不僅可以增加活性物質與汞的接觸面積，還可以提高脫汞劑的機械強度。

2)根據某氣田現場試驗測試，負載型金屬鹵化物對高含汞凝析油脫汞效率高達97%。

3)以椰殼活性炭為脫汞劑載體可以增強脫汞劑機械強度，降低磨損性，w(65%)碘化鉀活性物質中加入w(5%)的輔助活性成分可以增強脫汞劑的穩定性能，若進口汞質量濃度變化時，出口汞質量濃度仍能低于50 μg/L，達到凝析油脫汞要求。

4)凝析油進料汞質量濃度由1320 μg/L降低至340 μg/L，LH-C型脫汞劑的脫汞深度能低于50 μg/L，LH-B型脫汞劑的脫汞深度為160 μg/L左右，LH-A型和LH-D型脫汞劑的脫汞深度低于100 μg/L。LH-A、LH-C、LH-D型脫汞劑可以達到凝析油脫汞要求。

5)銅基化合物有助于提高負載金屬活性物質碘化鉀的脫汞性能。