石墨烯量子點的制備及在鈣鈦礦太陽能電池中的應用

武斯珩，李 想，楊建斌，董敬敬

(中國地質大學(北京) 數理學院，北京 100083)

石墨烯量子點(Graphene Quantum Dots，GQDs)是一種新型碳納米材料，通常指sp2/sp3碳內核和外層含氧/氮官能團組成的尺寸位于3～20 nm之間的單分散球狀納米碳材料。由于石墨烯量子點既具有傳統半導體量子點的優良特性，例如：可調節的激發/發射波長、強光致發光、特殊的雙光子激發(上轉換熒光)、以及良好的電化學性能，又能夠有效地克服傳統半導體量子點高毒性和生物相容性差的缺陷，并且來源廣泛，易于合成和功能化，因此被認為是傳統半導體量子點的理想替代材料。迄今為止，大量的研究表明石墨烯量子點在生物、醫學、化工、電子等領域具有巨大的應用價值，包括化學傳感、生物傳感、生物成像、藥物輸送、光動力療法、光催化、電催化等[1-3]。

本文調研了石墨烯量子點的制備方法，在此基礎上，以氧化石墨粉為原料，N，N-2甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，利用溶解熱法完成了制備石墨烯量子點的實驗，并通過透射電子顯微鏡以及拉曼光譜兩項測試對實驗結果進行了驗證，最后將制得的石墨烯量子點應用于鈣鈦礦太陽能電池中對電池性能進行了改善。

1 溶劑熱法合成石墨烯量子點[4]

由于氧化石墨粉含有大量石墨烯結構，以氧化石墨粉為原料制取石墨烯量子點的制取方法符合自上而下的制取原理，并且，由于氧化石墨粉相比氧化石墨烯價格低廉，可以降低實驗成本。結合本實驗室條件，制定的具體實驗步驟如下：

1.1 清洗儀器

將涉及到的實驗儀器分別用丙酮、異丙醇，乙醇，去離子水、異丙醇超聲洗15 min，靜置待其干燥。

1.2 配置溶液與預處理

在手套箱中，使用高精度的電子秤量取135 mg的氧化石墨粉，再量取15 mL的N,N-2甲基甲酰胺(DMF)，將兩種藥品充分混合后密封在容器中，放在通風良好的環境下保存，因為DMF有刺激性氣味且有毒性，所以藥品的稱取在手套箱中完成。

將存有混合藥品的密封試劑瓶放置在燒杯中，超聲處理30 min，這一過程不僅可以粉碎氧化石墨粉，便于后續反應釜反應，而且可以使氧化石墨粉在溶劑中分布均勻，從而提高藥品的利用率。

圖1 氧化石墨粉與DMF混合后的溶液

1.3 溶劑熱反應

使用移液槍將經過超聲處理的混合溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，反應釜中混合溶液盡量不要超過反應釜容積的3/4；將反應釜放置到烘箱中200 ℃的溫度下反應8 h(從達到200 ℃開始計時)，因為DMF的沸點為154 ℃，所以200 ℃的環境會使溶劑劇烈沸騰，從而提供高壓環境，在高溫高壓環境下，反應物便會向預估的方向進行不斷轉化。反應結束后，反應物分為上層棕黃色清夜和黑色黏稠狀沉淀，盡量取出清液，注意不要帶入黑色沉淀部分，不利于后續觀察，對于沉淀也要進行妥善的處理，再次進行合成石墨烯量子點的實驗或用于其他實驗，避免浪費。

1.4 離心干燥

對反應釜中棕黃色上清液進行離心處理，去除沉淀，即可得到石墨烯量子點的溶液。然后，通過旋涂法將反應釜的上清液以特定的轉速使其均勻旋涂在單面硅片上，將單面硅片置于烘干臺上使DMF溶劑充分揮發，以得到分散均勻的石墨烯量子點樣品。

2 結果與討論

因為棕黃色上清液與以氧化石墨烯為反應物的溶劑熱法制得的產物顏色一致，初步推斷生成物中含有石墨烯量子點，為了充分證明上清液中確實含有石墨烯量子點顆粒，使用透射電子顯微鏡和拉曼光譜對上清液進行了表征，測試結果及結論如下。

2.1 透射電子顯微鏡

使用滴管將反應釜中的上清液滴加到透射電子顯微鏡的專用碳膜上，置于通風處使其中溶劑揮發，并對部分碳膜進行重復滴加，以保證測試過程中可以觀察到濃度恰好合適的石墨烯量子點。

圖2中顯示上清液中大致存在兩種物質，兩種物質尺寸都位于3～20 μm之間，且顏色較淺的顆粒物與文獻中描述的石墨烯量子點的形貌幾乎一致，推斷顏色較深的顆粒為沒有被充分切割的部分；觀察顆粒物濃度可知，上清液中含有大量被分割出的納米級顆粒物，其中只有極少部分認為不是石墨烯量子點。透射電子顯微鏡的測試結果，使進一步確定制得的產物中含有石墨烯量子點。

圖2 上清液制取膜片后透射電子顯微鏡測試結果

2.2 拉曼光譜

使用單面硅片作為襯底，通過旋涂法將反應釜的上清液以特定的轉速使其均勻旋涂在單面硅片上，置于烘干臺上等待溶劑揮發至硅片干燥，對硅片進行拉曼光譜的測試之后使用origin對數據處理，結果如圖3所示。

圖3 上清液旋涂至單面硅片上后的拉曼光譜測試結果

查閱文獻可知，石墨烯量子點在拉曼光譜中有典型的D峰(1 350 cm-1左右)和G峰(1 590 cm-1左右)[5,6]，上清液制片后的測試結果顯示，其光譜圖兩個峰值分別為1 346.01 cm-1和1 579.84 cm-1，其峰值與理論峰值接近，誤差在可以接受的范圍內，計算可得G峰與D峰的比值約為1.174，該結果代表了所得量子點結構中存在的表面缺陷，這中缺陷結構使其具有了優良的化學性能，同時測試結果也說明了的實驗成功制取出了石墨烯量子點。

3 石墨烯量子點在鈣鈦礦太陽能電池中的應用

3.1 背景及原理

鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells)具有制備成本低，可采用溶液方法制備等優點，其吸收層鈣鈦礦材料具有優異的光電性能，擁有帶隙大范圍可調、吸光系數大、載流子擴散長度長等突出優點。這使得鈣鈦礦太陽能電池在不到十年的時間內迅速成為國內外研究熱點，效率突飛猛漲，由2009年最開始的3.8%的光電轉換效率，目前已經上升為25.5%[7-9]。其中全無機CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池相比于有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池，具有對光，氧，溫度等很好的抵抗性，穩定性良好，現在引起了研究者們的廣泛研究，但全無機CsPbBr3鈣鈦礦并不是一個完美的光伏材料，其性能仍有很大的提升空間。

將石墨烯量子點引用進電池的制備之中，從而提高全無機鈣鈦礦太陽能電池的性能是一個相對可行的方案。充分利用石墨烯量子點本身具備的優異導電性,有效地改善鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層材料的導電性能,提高修飾后電子傳輸層對光生電荷的抽取與輸運能力,使器件的短路電流得以顯著的提升，并且利用石墨烯量子點在層間的調控作用，使得鈣鈦礦太陽能電池的電荷抽取層與活性層之間接觸更加緊密，并通過調整帶隙，減少界面電荷復合與損耗，這對提升電池性能有著至關重要的作用。

3.2 實驗操作流程

通過旋涂法將所得石墨烯量子點溶液以特定的轉速旋涂在介孔TiO2上，以此來鈍化鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，使得其與活性層表面接觸更平整緊密，減少電荷在界面處的損耗；將石墨烯量子點溶液以一定比例添加進鈣鈦礦前驅體液中，通過旋涂前驅體液至襯底上，進行退火，研究石墨烯量子點對鈣鈦礦表面的鈍化作用，通過減少表面缺陷來減少界面電荷復合，提高開路電壓，增強電池性能。之后對器件的Voc、Jsc、FF以及PCE進行測試。

3.3 結果與分析

通過圖4以及表1的數據，可以發現電流密度(單位：mA cm-2)值從7.06提高到了9.16，提高了29.75%，光電轉換效率值從6.86%提高到了8.26%，提高了20.41%，電池性能的提高是因為石墨烯量子點本身具有良好的導電性能，以及石墨烯量子點的層間調控作用使其與活性層表面接觸更平整緊密，減少了在界面處的能量損耗。

圖4 加入石墨烯量子點的電池與控制組電池J-V圖對比

表1 加入石墨烯量子點的電池與控制組電池測試數據

4 結 語

使用成本低廉的氧化石墨粉作為原材料，以N,N-2甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，通過溶劑熱法制備了石墨烯量子點，透射電子顯微鏡與拉曼光譜的測試結果確定溶劑上清液中含有石墨烯量子點。將石墨烯量子點作為界面修飾層用于鈣鈦礦太陽能電池中，并與控制組的數據對比，結果顯示加入石墨烯量子點后的電池的短路電流密度和光電轉化效率都得到了顯著的提高，說明制得的石墨烯量子點可以提高鈣鈦礦太陽能電池性能。