頁巖油巖心樣品洗油實驗效率對比分析

王志昊，趙建華，蒲秀剛，劉可禹，李俊乾，程 斌

(1.山東省深層油氣重點實驗室，山東 青島 266580; 2.中國石油大學(華東) 地球科學與技術學院，山東 青島 266580；3.中國石油大港油田公司勘探開發研究院，天津 300280)

0 引 言

隨著非常規油氣資源研究的熱度不斷上漲，頁巖油氣逐漸成為各國勘探開發的重點對象[1-3]。我國頁巖油資源豐富[4-6]，但是多以陸相沉積為主，非均質性強、礦物成分復雜[7-8]，因此在對頁巖儲層開發評價的過程中必須要探索適宜的道路[9]。作為頁巖油的賦存空間，微裂縫和孔隙是儲層評價和開發過程中的重點研究對象[10-13]。在表征儲層微裂縫和孔隙的過程中，巖心洗油是重要的一環。泥頁巖儲層的孔隙結構復雜，納米級孔隙體積甚至可達到孔隙總體積的80%以上[14]，若對巖心樣品只進行簡單的烘干處理，難以完全排出孔隙網絡中的油和水，而目前尚沒有統一的針對頁巖油巖心樣品洗油的實驗方案。

當前針對頁巖使用的排烴和洗油方法大致可以歸結為熱釋法、驅替法、離心法和抽提法(超聲抽提、增壓抽提等)等[15-32]。其中，驅替法通過高壓條件將溶劑或者氣體注入巖心，驅使樣品內部的油排出[20-22]。 Stewart[23]提出CO2溶解氣驅洗油，將攜帶CO2的有機溶劑通過高壓注入巖心內部，釋壓時樣品內的CO2氣體會膨脹將油排出；此方法在致密油儲層中取得了較好的效果[24]。韓學輝等[16]基于此方法進行改進，提出了更為高效的氣驅巖心洗油方法。抽提法主要是通過不同配比的有機溶劑對樣品浸泡或者淋濾來進行洗油[24-28,30]，是目前應用廣泛的頁巖樣品洗油方法。抽提法的洗油效率主要與使用的溶劑和萃取時間有關[33]，在實驗過程中，也可以通過適當的加溫加壓來加速實驗進程。

在實際頁巖孔隙的研究過程中，學者們針對塊樣和柱塞樣采用的洗油方法各不相同，但是多采用抽提法和驅替法。各種抽提法的區別主要是利用洗油溶劑極性的差異來進行不同比例的組合搭配，王民等[27]在對濟陽坳陷沙河街組樣品進行洗油時采用二氯甲烷∶丙酮=3∶1(體積比)溶劑; Yang等[28]使用二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)對滄東凹陷孔店組塊樣進行洗油測試；孫中良等[29]對潛江凹陷潛江組樣品采用三元溶劑(丙酮∶氯仿∶甲醇=19∶16∶15,體積比)進行抽提。驅替法的實踐效果也較好，靳軍等[31]針對準噶爾盆地致密油巖心不同的洗油方法進行對比，最終得出酒精+苯+氯仿(1∶2∶2，體積比)的溶劑抽提法、加壓抽提和CO2加壓驅替最為有效；徐喜慶等[24]針對致密儲層含油巖心采用溶于二氧化碳的甲苯試劑加壓加溫洗油。

通過對洗油方法的調研，本文最終選出洗油效果較好的三種方法(浸泡抽提法、快速萃取法、氣驅+索氏抽提法)開展實驗，對其洗油效率進行對比分析。實驗樣品為1 cm×1 cm×1 cm的頁巖塊樣，采用洗油過后的樣品的熱解數據來表征殘留烴量，與未經洗油的樣品和抽提過后的粉末樣品熱解數據進行比對，給出最優的洗油方案建議。

1 樣品與實驗

實驗樣品采自大港油田滄東凹陷X井孔店組二段紋層狀長英質頁巖，巖石TOC含量為2.93%，熱解S1和S2分別為3.64 mg/g和16.02 mg/g。將樣品切割成20塊1 cm×1 cm×1 cm的平行塊樣(圖1所示為平行塊樣的取樣模式)。將其中一塊樣品粉碎，采用二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)的溶液對其進行索氏抽提，抽提72 h后，對粉末進行熱解實驗，得到S1為0.03 mg/g、S2為11.62 mg/g。剩余塊樣分成三批進行洗油實驗對比。

圖1 平行塊樣的取樣圖Fig.1 Sampling diagram of parallel block samples

1.1 浸泡抽提法

采用二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)作為洗油溶劑，按照1 g巖心配30 ml溶液的比例在常溫常壓下將7塊樣品浸泡處理，為排除溶劑揮發造成的誤差，整個實驗在密閉的錐形瓶中進行。浸泡24 h后取出一塊樣品并且按照相同比例更換溶液[28]，之后每隔24 h取出一塊樣品粉碎進行熱解實驗。熱解儀器型號為Rock-Eval 7。

1.2 快速萃取法

采用Dionex ASE 350型索氏/加速溶劑萃取儀在125 ℃、10 MPa的條件下對塊樣進行快速萃取，沖洗體積為萃取池體積的60%，氮氣吹掃為60 s，每12 h循環一次(24 h后每1 h循環一次)[32]，萃取溶液為二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)的溶液。高壓可以促使溶劑進入樣品中，帶出樣品內部的可溶有機組分。對萃取0～12 h和12～24 h的抽提物分別進行全烴氣相色譜實驗，24 h以后每隔1 h小時取出一塊樣品粉碎進行熱解，整個實驗持續時間為30 h。

1.3 CO2氣驅+索氏抽提法

首先對樣品倉抽真空，采用CO2加壓至8 MPa，之后卸壓；采用溶解有CO2的石油醚進行同壓力下的高壓洗油，每次2～4 h，循環至溶劑沒有顏色取出樣品；將樣品裝入索氏抽提裝置中，采用苯∶乙醇=10∶4(體積比)的溶劑進行循環沖洗，具體步驟如圖2所示。CO2氣驅和溶有CO2的石油醚加壓清洗可以降低原油黏度[16]，但是驅替法的洗油效果有限，之后補充高極性溶劑組合的抽提法可對巖心樣品進行進一步的清洗。

圖2 CO2氣驅+索氏抽提法洗油步驟(修改自文獻[16])Fig.2 Flow diagram of CO2 dissolved gas drive+ Soxhlet extractor(modified after ref. [16])

2 不同洗油方案結果分析

2.1 浸泡抽提法

常溫常壓下浸泡抽提洗油時，巖心內的可溶有機質逐漸被萃取，24 h后溶劑呈現淡黃色。但是由于頁巖低孔低滲的特性，溶劑在萃取完表層可溶有機組分之后可能難以進一步滲入樣品內部，導致內部洗油效果差。即使在更換溶劑之后，洗油效率也會變慢，相同時間內溶劑的顏色變化程度不如前24 h明顯。如圖3所示，從不同萃取時間樣品的巖石熱解數據變化可以看出，曲線的變化特征同樣反映出萃取速率越來越慢：隨著洗油時間的延長，S1值的下降趨勢逐漸變平緩，表示洗油速率降低，并且在6天左右基本達到穩態；S2值下降速度比較均勻。

圖3 浸泡抽提法熱解參數隨時間變化趨勢(圖中首個點為原始樣品的熱解值，最后一個點為粉末樣品經72 h索氏抽提后的熱解值)Fig.3 Variation trend of pyrolysis parameters over time(by soaking method)

圖4 快速萃取法熱解參數隨時間變化趨勢(圖中首個點為原始樣品的熱解值，最后一個點為粉末樣品經72 h索氏抽提后的熱解值)Fig. 4 Variation trend of pyrolysis parameters over time (by accelerated solvent extraction method)

S1代表的游離烴含量隨著洗油時間的延長逐漸降低，到第6天左右由原來的3.64 mg/g降低到0.25 mg/g，之后曲線平穩不再下降。數值變化趨勢表明雖然游離烴降低幅度很大，但是距離完全清洗干凈還有比較大的差距；S2值代表300～650 ℃溫度階段釋放的烴類，其中包含游離烴中的重質組分、吸附烴和干酪根裂解烴類[34-36]，但是干酪根屬于不可溶有機質且含量占比較大，實際洗油過程中被萃取出的是另外兩部分，隨著時間的推移S2值的下降趨勢較為平穩且下降幅度較小，在第7天達到的11.92 mg/g，與“終點值”11.62 mg/g較為接近。S2值代表的吸附烴和游離重烴萃取效率與S1值代表的游離烴相比略好，但也僅為93%。由此可見，浸泡抽提法對游離烴和吸附態的萃取效率都難以達到100%，表明常溫常壓下的萃取方法難以達到理想的結果。

2.2 快速萃取法

快速萃取法是對浸泡抽提法在洗油條件上的改進，采用高溫高壓洗油，實驗結果顯示其高溫高壓下的洗油效率同樣隨著時間增加越來越慢(圖4)，洗油0～12 h收集到溶劑的顏色呈現深褐色，12～24 h時收集到的溶劑呈現褐色且較前12 h的顏色明顯變淡。25～30 h時間段內每1個小時收集一次萃取液，抽提出可溶有機組分量很少以至于溶劑呈現無色狀態。為探究不同時間萃取出的可溶有機質成分差異，對0～12 h和12～24 h的抽提物進行全烴氣相色譜實驗(25 h以后抽提物過少無法采集)，結果如圖4所示，0～12 h的抽提物信號從nC13開始，主峰為nC19(制樣和保存的過程中nC13以下的輕烴組分散失殆盡)，nC21-/nC22+為1.65；12～24 h的抽提物組分相對重，信號從nC15開始，但是相較于0～12 h的色譜圖前幾個峰的值也偏低，主峰碳推移到nC21，重質組分占比較高，nC21-/nC22+為1.09。與粉末樣品索氏抽提72 h得到的可溶有機組分(nC21-/nC22+為1.32)相比，0～12 h抽提物存在更多的輕質組分，12～24 h抽提物重質組分偏多。

圖5表明在洗油過程中，會先洗出相對較輕的組分，同時也會伴隨著部分重質組分的排出，隨著實驗時間的增加整體上抽提物的組分會有逐漸變重的趨勢。這是由于在樣品內部，不同孔徑范圍內孔隙中的頁巖油會具有不同的賦存方式(圖6)：在小于頁巖油分子大小的納米級孔隙中不會有油的充填，為無效孔隙；當孔徑小于吸附層厚度時只有吸附油賦存[37-40]；只有孔徑可以滿足吸附油的厚度時才會有游離油或可動油的存在[41-43]。

圖5 不同洗油時間的全烴氣相色譜圖 Fig.5 Total hydrocarbon gas chromatograms at differentexperimental time(a) 粉末抽提物；(b)塊樣洗油0～12 h抽提物；(c) 塊樣洗油12～24 h抽提物

圖6 頁巖油微觀賦存狀態圖(改自文獻[37])Fig. 6 Microscopic occurrence state map of shale oil( modified after ref. [37] )(a) 烴類吸附模式；(b)孔隙內油賦存

溶劑進入樣品中不同孔隙的難易程度有差別。首先洗出的為可動性強的游離組分，它們賦存在孔徑大、連通性好的孔隙中，容易被洗出[29,37]。越靠近孔隙壁油分子的吸附能力越強，而且具有更高的密度[38]，難以抽提。所以這種與孔隙壁絕對距離更小的油分子(包括相對較小孔隙中和較大孔隙中更靠近壁的可溶有機組分)需要更多時間才能萃取出。但實際溶劑在進入孔隙時受到喉道大小的制約，在通過較小喉道進入孔隙萃取游離油的同時較大孔隙中的更重的組分也暴露在溶劑中。這也是0～12 h和12～24 h抽提物的色譜圖中只存在不同組分占比相對高低現象，而沒有完全按照由輕到重的順序被萃取出的原因?？偠灾?，在洗油過程中，易于流動的游離態的輕、中質油相較于重質油和吸附油會優先被萃取，所以洗出的可溶有機組分會隨著時間的延長而逐漸變重。

圖7 CO2氣驅+索氏抽提法熱解參數隨時間變化趨勢(首個點和最后點分別代表洗油的“起點”和“終點”)Fig.7 Variation trend of pyrolysis parameters over time (by CO2 dissolved gas drive+Soxhlet extractor method)

快速萃取法不同洗油時間的樣品熱解數據表明S1值呈現先降低再升高的趨勢，在26 h達到最低值0.16 mg/g，而在第30 h上升至0.65 mg/g。S2值的下降趨勢也存在波動的現象：在25 h時達到第一個低值10.23 mg/g，隨后在第27 h升高至14.95 mg/g，在第30 h處降低到最低值10 mg/g。與粉末樣品抽提后的結果相比，S1值即使在最低點處的也難以達到0.03 mg/g，萃取效率為94%。這是由于頁巖低孔低滲的特性，即使高溫高壓的條件下溶劑也難以到達巖心的內部將油全部帶出。但吸附組分和游離態的重質組分萃取效果較好，S2值在最低點處甚至低于11.62 mg/g。

與浸泡抽提法相比，快速萃取法出現了較多不可控現象，可以將異常原因歸為以下幾點：

(1)樣品會存在非均質性現象。雖然在取樣時盡量保證為平行樣品，但是由于樣品礦物成分復雜，非均質性極強，進行實驗的樣品會存在無法避免的差異性，所以S2值在洗油過程中的下降規律性并不強。

(2)盡管實驗樣品存在本身的差異性，但S1值在26 h以后存在的明顯規律性上升現象，顯然不僅僅是因為非均質性的影響。Behar等[44]在對煤和頁巖中干酪根熱模擬研究發現，在150 ℃等溫10 min時已經出現少量質量損失并伴隨極少量的烴類產生，雖然此時生成的烴類含量極少可忽略。但是本次實驗高溫時間超過24 h，在持續的高能條件下，內部重質組分中的長鏈結構斷裂現象也會增多，裂解生成的游離態烴分子會在300 ℃之前熱釋排出作為S1值被檢測。這個反應和洗油實驗是同時進行的，當裂解生成輕烴的速度大于洗油的萃取速度時就會出現測得某一時間段S1值升高的現象；另外，有學者證明黏土礦物在100 ℃時就已經出現熱變現象，礦物晶間距會發生膨脹[45-46]，致使吸附油也可能會在孔隙變化過程中在300 ℃之前釋放。

無論是吸附組分的熱裂解還是黏土礦物的變化，都可能會導致原本作為S2值被檢測的重質油、吸附油提前釋放。而且粉末樣品在抽提時采用的二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)溶液，其極性相對較低，并不能將樣品中全部的吸附油萃取出?？焖佥腿》ㄅc浸泡抽提法相比，在萃取的同時還發生熱裂解和內部結構被破壞，所以重質油和吸附油的釋放更加徹底。洗油樣品在最低點的S2值會低于以抽提后粉末樣品作為洗油“終點”的11.62 mg/g。

2.3 CO2氣驅+索氏抽提法

在清洗室內通入CO2至8 MPa，然后卸壓，再用溶有CO2的石油醚加壓萃取。氣驅洗油階段開始時洗出的溶劑呈現黃褐色，但是由于此階段采用的溶劑極性較低，萃取能力有限，所以在清洗3天左右后排出的溶液基本無色。之后對樣品進行索氏抽提，此階段采用較強極性的苯∶乙醇=10∶4(體積比)溶劑進行循環淋濾，溶劑重新呈現黃褐色，在抽提7天溶液基本清澈后結束。

樣品經歷不同洗油時間后的熱解結果如圖7所示。圖7(a)中S1值呈現的下降趨勢與浸泡抽提法相似，洗油速率越來越慢，但是在實驗結束后達到0.12 mg/g左右，與最初的3.64 mg/g相比大部分被萃取出，洗油效率達到98%，明顯優于另外兩種方法。S2值整體呈現下降趨勢，但是除樣品非均質性導致下降過程不穩定外，壓力可能會導致頁巖內部結構發生不同程度的變形和樣品破碎[40,43]。隨著壓差的增大，裂縫的縱橫比會逐漸增加，較小的裂縫會出現閉合現象[47]，這會導致在檢測時存在很多未知性因素，導致隨著洗油時間的延長，S2值出現不穩定的波動。

3 討 論

3.1 不同實驗方案的對比

在洗油過程中，三種方法的熱解結果顯示，S1值和S2值都存在不同程度的降低，在排除樣品微觀非均質性影響的前提下，實驗條件的不同會造成洗油效果存在較大的差異(表1)。

由表1可知，浸泡抽提法與其他兩種方法相比，優點在于效果穩定。無論是代表輕、中質烴類的S1值，還是代表重烴和吸附組分的部分S2值都呈現穩定下降的趨勢。但是只靠溶劑本身的擴散作用難以進入塊樣內部，樣品內外清洗不均勻。實驗耗時長且效率較低，無法達到快速萃取法和驅替法的效果。

表1 三種實驗方案效果對比

快速萃取法是在浸泡抽提法上進行改進，在使用溶劑相同的情況洗油條件改為高溫高壓(125 ℃、10 MPa)，提高了洗油效率。S1值最低點時達到0.16 mg/g，相較于常溫常壓下的0.25 mg/g改善較大，但是與CO2氣驅+索氏抽提法的0.12 mg/g相比還存在差距；S2值也低至10 mg/g，明顯低于浸泡抽提法的11.92 mg/g。在達到較為理想效果的同時，實驗時間也由常溫常壓下的7天減至30 h。但是在高溫高壓的情況下樣品內部狀態不穩定，會出現很多不可控的變化，過高的溫度會引起內部重質組分和吸附組分的裂解，高壓也可能造成樣品內部原有孔隙結構被破壞而影響實驗結果。與CO2氣驅+索氏抽提法相比，洗油效率略差，且洗油時烴類萃取過程的穩定性也較差。延長洗油時間可以將裂解出的輕烴組分萃取出，改善實驗過程中的不穩定現象，但是長時間維持高溫高壓的條件對設備損耗大、耗材用量大、成本高。

CO2氣驅+索氏抽提法是驅替法和抽提法的結合，在采用弱極性溶劑驅替之后方便后續抽提的強極性溶劑進入樣品內部。相較于另外兩種，S1值最低達到0.12 mg/g，效果比較理想；S2值達到11.35 mg/g，更為接近“終點”的11.62 mg/g。由于整個實驗過程沒有高溫條件，S1值和浸泡抽提法都表現為較為穩定的下降趨勢，但是壓力的升高也會造成S2值下降過程中出現不穩定的現象。因為施加的壓力低于快速萃取的10 MPa，S2值波動幅度也較低。三種實驗方案對比，CO2氣驅+索氏抽提法效果最佳。

3.2 對頁巖洗油實驗的啟示與建議

實驗過程中可以發現最穩定的方法為常溫常壓下的浸泡抽提法，但是浸泡抽提法的萃取溶劑主要依靠本身的擴散作用和樣品的滲析作用進入巖心內部，難以突破小孔喉的界限，效率低。溫壓和時間是影響洗油效果的兩個關鍵性因素。若要進一步地改善實驗效果，必須在洗油過程中施加外力，但在高溫高壓的實驗條件下會伴生一系列其他反應。三種實驗方法的對比可以得出造成內部反應的原因：浸泡抽提法與另外兩種方法相比可以得出S2值的不穩定除了受樣品非均質性影響外，還包括不同程度的高壓條件；同理，S1值升高的現象也只有在快速萃取法的實驗結果中存在，因為另外兩種都在常溫下進行，所以造成這種現象的主要原因在于實驗過程中的高溫條件。由于不同頁巖巖心樣品低孔低滲和內部原油性質復雜等原因，目前在洗油時間和洗油條件上并沒有統一的標準。本文通過實驗對比，對頁巖油巖心樣品洗油過程中烴類含量變化特征進行了總結和分析。值得注意的是，高溫高壓對洗油實驗并不只是簡單的促進作用，這種條件下樣品內部會存在游離吸附組分互相轉化、原有孔隙結構被破壞等問題，給實驗增加了不確定因素，影響洗油后樣品的其他測試。本文中用于實驗的大港油田滄東凹陷孔店組二段的紋層狀長英質頁巖屬于典型的陸相沉積巖，具有低孔低滲、非均質性強和油質重等特征，洗油難度大。對其進行實驗分析可以為我國廣泛發育的陸相頁巖油儲層樣品洗油時提供數據支撐，為后續其他洗油實驗方案進行優化和調整提供理論依據。綜上所述，洗油測試的成敗關鍵在于實驗條件的合理性。為平衡高溫高壓環境對洗油效率的促進性作用和樣品內部孔隙結構不被破壞，以及綜合考慮到實驗儀器和經費的損耗，建議采用驅替+抽提法進行洗油，且不要同時設置高溫高壓條件，驅替時可以設置8 MPa的壓力，抽提時建議采用100 ℃以下的溫度。

4 結 論

(1)在洗油過程中，烴類會按照從輕烴到重烴的順序被萃取，說明在洗油過程中，孔隙結構復雜、油質重的樣品所需要的實驗時間更長。雖然目前應用較多的抽提法實驗過程比較穩定，但是由于頁巖低孔低滲的特點，若在洗油過程中不施加其他條件(例如高溫高壓)，溶劑無法完全進入樣品內部，難以達到理想效果。

(2)高溫高壓條件可以提升效率、節省洗油時間，但是長時間高溫的作用會讓吸附油和游離油中的重烴裂解為輕烴，當輕烴新生成的速度大于被萃取速度時，頁巖內部游離烴含量會出現短暫升高現象，重質組分裂解會使得重質組分的萃取更加徹底。同時高溫也會導致黏土礦物轉化等樣品內部的變化，高壓也會不同程度破壞樣品內部孔隙結構，對洗油后的孔隙測試造成影響。

(3)通過三種實驗方法進行對比，認為CO2氣驅+索氏抽提法具有最好的洗油效果。樣品內部的黏土礦物含量與油的組分會對洗油結果產生較大的影響，建議在洗油過程中高溫高壓條件分開設置，可以采用8 MPa的壓力或100 ℃以下的溫度，驅替+抽提法會有更好的效果。

致謝： 本文樣品采集于大港油田勘探開發研究院，在此致以衷心感謝！