鎢銅合金電鍍銅納米線構建超疏水冷凝傳熱界面

高志強 ，吳菲菲，仲晨，洪鵬，陶良毅

（1.中山火炬職業技術學院，廣東 中山 528436；2.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123）

伴隨芯片技術的發展，芯片內晶體管密度越來越大，高性能電子器件散熱需求越來越迫切。利用氣-液相變過程進行熱量傳遞具有極高的散熱效果。冷凝傳熱是指當蒸汽與低于飽和蒸汽溫度的壁面接觸時，將潛熱傳給壁面而自身發生冷凝的兩相傳熱過程，被廣泛應用于高性能電子器件散熱。冷凝液在界面的分布狀態一般分為膜狀和滴狀兩種。相對于親水界面形成的冷凝液膜，在疏水界面的離散液滴自身熱阻更低，更新頻率更高，傳熱系數高出5 ～ 7倍[1-4]。受蟬翼表面具有濕氣自清潔功能的啟發，研究人員通過電鍍或化學鍍的方法構建了以金屬或金屬氧化物微納米結構為基礎的超疏水界面，形成的冷凝液滴更小，熱阻更低，并且具有液滴相互融合并彈射驅離的特點，更新頻率也就更高。相對于光滑疏水界面，超疏水界面的冷凝傳熱系數更高，高出了1.0 ～ 3.2倍[5-8]。

第三代半導體所用材料(如GaN、SiC、ZnO)的熱膨脹系數多在(3.0 ～ 5.5) × 10-6K-1之間，而常用于散熱器的金屬材料(如Cu、Al)的熱膨脹系數達到(17 ～ 23) × 10-6K-1，兩者的膨脹系數不匹配，因此研究人員開發了高導熱低膨脹系數[(6.7 ～ 23) × 10-6K-1]的鎢銅合金，用于半導體散熱器的制作[9]。然而鎢銅合金化學性質穩定，難以通過表面修飾而形成穩定的疏水界面，只能發生膜狀冷凝傳熱過程，傳熱效率低下。

本文通過雙通多孔陽極氧化鋁(AAO)模板輔助電鍍的方法在鎢銅合金表面制備銅納米線陣列，并進行疏水修飾來構建超疏水冷凝界面，實現了滴狀冷凝和液滴自驅離。根據電鍍獲得的銅納米線陣列形貌，分析了超疏水界面在大氣中無粘附和蒸汽條件下低粘附的原理，及其防止滴狀冷凝失效的原理。采用冷凝傳熱系統測試了40 ℃蒸汽條件下光滑鎢銅合金表面和超疏水界面的冷凝傳熱效率，發現基于鎢銅合金表面構建的超疏水冷凝界面可有效提升鎢銅合金表面的冷凝傳熱效率。

1 實驗

1.1 材料

鎢銅合金測試件(鎢銅質量比8∶2，測試面直徑22 mm，膨脹系數7.15 × 10-6K-1)：西安邦導新材料；多孔陽極氧化鋁(AAO)模板(孔徑120 ～ 150 nm，孔中心間距200 nm)：自制[2]；纖維素微孔濾膜(水系0.45 μm)：科維；T2紫銅板：虎冶。

分析純焦磷酸銅(Cu2P2O7·xH2O，x= 3 ～ 4)、焦磷酸鉀(K4P2O7)、檸檬酸三銨[(NH4)3C6H5O7]、氫氧化鈉(NaOH)：滬試；分析純十八烷基硫醇(C18H38S)：阿拉丁。

1.2 超疏水銅納米線的制備

1.2.1 基材預處理

先采用1 000、2 000、3 000和5 000目的砂紙逐級打磨鎢銅合金測試件，再置于金相拋光儀上拋光，獲得光滑的銅鎢合金表面。

1.2.2 AAO模板輔助電鍍銅構建銅納米線陣列

如圖1所示，在鎢銅合金表面構建銅納米線陣列的主要步驟包括AAO模板鉚接、電鍍銅和AAO模板去除。具體如下：

圖1 鎢銅表面模板輔助電鍍銅納米線陣列的流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of template-assisted electroplating of copper nanowire array on tungsten-copper alloy

(1) 將AAO模板放置在光滑的鎢銅合金測試面上，使用電鍍液(由焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸三銨和去離子水按質量比6∶25∶2∶100配制而成，下同)潤濕；然后在AAO模板上放置預先經電鍍液充分潤濕的纖維素微孔濾膜，作為Cu2+從陽極到陰極的通道，確保整個過程沒有氣泡；接著在濾紙上覆蓋紫銅板作為對電極，形成鎢銅/AAO/濾膜/紫銅板的堆疊結構，并借助緊固裝置施加均勻的外力，確保AAO與鎢銅合金測試件緊密貼合；在對電極和鎢銅件之間施加-0.8 V的恒電壓(由艾德克斯IT6831可編程直流電源提供，下同)，電沉積銅15 min后去除壓緊裝置，沉積的銅將AAO模板和鎢銅基底鉚接在一起。

(2) 將鉚接有AAO的鎢銅合金測試件放入電鍍液中，依然以紫銅板作為對電極，在恒電壓-0.8 V下電鍍25 min，獲得一定高度的銅納米線。

(3) 將試樣浸沒在2 mol/L的氫氧化鈉溶液中20 min以去除AAO模板，取出試樣后用去離子水沖洗干凈，并用氮氣吹干。

1.2.3 銅納米線陣列的疏水化處理

采用單分子層自組裝法對銅納米線陣列進行疏水化處理：將干燥的銅納米線陣列浸泡于含1%(質量分數)十八烷基硫醇的乙醇溶液中1 h，反應溫度為60 ℃，取出后用乙醇沖洗，氮氣吹干。

1.3 性能測試和表征方法

1.3.1 水接觸角測量

使用德國DataPhysics OCA20光學接觸角測量儀測試大氣工況下光滑鎢銅、十八烷基硫醇修飾鎢銅以及超疏水納米線界面的水接觸角。

1.3.2 微觀形貌表征

使用美國FEI Quanta 250 FEG場發射掃描電子顯微鏡觀察銅納米線的形貌，并用附帶的能譜儀分析鎢銅合金表面的元素分布。

1.3.3 冷凝傳熱試驗

如圖2所示，冷凝傳熱試驗設備的工作主體由蒸汽發生單元(鍋爐)、冷凝測試單元、蒸汽冷卻單元(冷凝器)和輔助冷卻單元(冷卻水循環泵)組成，并配有真空單元、數據采集監控單元及可視化觀測單元。設備主體在測試前抽真空至壓強≤5 Pa，再將水注入副鍋爐內煮沸30 min以上，排除不凝氣體的水工質；主鍋爐加熱形成蒸汽，蒸汽進入裝有鎢銅合金測試件的冷凝測試單元形成冷凝水，剩余蒸汽進入冷凝器單元冷凝后回流至主鍋爐，形成水工質的循環。系統內蒸汽壓強(P)和溫度由主鍋爐加熱功率和冷凝單元協同控制，在固定加熱功率下調整冷凝單元溫度，維持蒸汽溫度在(40 ± 0.5) ℃、壓強在7 ～ 7.5 kPa；鎢銅合金測試件的表面過冷度由其背后的冷卻水控制，并通過熱電偶監測。冷凝面的冷凝現象由高速相機通過觀察窗記錄。

圖2 冷凝傳熱測試裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of the setup for condensation heat transfer test

基于一維穩態熱傳導原理及傅里葉定律，通過式(1)、(2)和(3)計算冷凝傳熱系數(h)。

其中q為熱流密度；ΔT為試樣表面過冷度；?T為測試件內部的溫度梯度，可以通過等間距熱電偶監測的溫度差來獲得，T1、T2、T3和T4是由4個熱電偶測得的鎢銅測試件不同部位的溫度(如圖2所示)，為它們的平均值；Δd為相應溫度梯度之間的距離差；xi為熱電偶i與測試表面的距離；為4個熱電偶與測試表面的平均距離；k為鎢銅件材料的本征熱導率[182 W/(m·K)]。Δd1為熱電偶1到試樣傳熱表面的距離，Tw為傳熱面溫度。飽和蒸汽溫度Tv可由插入蒸汽腔中的熱電偶測得。

通過冷凝傳熱試驗測得T1、T2、T3和T4就可以獲得冷凝傳熱系數。

2 結果與討論

2.1 水在不同試樣表面的接觸角

鎢銅合金的表面能較大，并且表面存在輕微的金屬氧化層，導致其呈親水性，未經處理時水接觸角約為30°，如圖3a所示。經過十八烷基硫醇修飾后，銅元素和十八烷基硫醇的巰基結合，親水性略降，水接觸角約為78°，如圖3b所示。鎢銅合金經電鍍銅納米線及十八烷基硫醇疏水化處理后水滴在其表面無粘附，呈現超疏水性，如圖3c所示。

圖3 光滑鎢銅合金表面經十八烷基硫醇修飾前(a)、后(b)的水接觸角及水滴在超疏水銅納米線陣列表面的粘附情況(c)Figure 3 Water contact angle of smooth tungsten-copper alloy before (a) and after (b) being modified with octadecanethiol, and adhesion of water droplet on superhydrophobic copper nanowire array (c)

2.2 不同試樣的微觀形貌

水接觸角與試樣表面的元素分布和微觀形貌直接相關。本研究使用的是質量比為8∶2的鎢銅合金，但是合金在鍛造之后并不能按原子級均勻分布。如圖4所示，W形成10 μm左右的顆粒單元，各單元之間分布有Cu。未經十八烷基硫醇修飾時，W和Cu均呈親水狀態；經十八烷基硫醇修飾之后，暴露于表面的Cu會與十八烷基硫醇中的巰基結合，但是Cu在表面的占比小，十八烷基硫醇的覆蓋區域有限，僅能小幅提高鎢銅合金的疏水性。

圖4 鎢銅合金表面的微觀形貌(a)、鎢元素分布(b)和銅元素分布(c)Figure 4 Micromorphology (a) of tungsten-copper alloy as well as distributions of tungsten (b) and copper (c) on its surface

從圖5a可以看到銅納米線陣列的銅納米線之間離散排布，銅納米線的直徑和間距由AAO模板控制，平均直徑為120 ～ 150 nm，陣列表面存在0.5 ～ 1.0 μm的縫隙。由圖5b可以看到銅納米線高度約20 μm，同時由于自身剛性強度較小，大長徑比的銅納米線頂端出現團簇的傾向，從而形成陣列表面的縫隙。水滴和銅納米線陣列之間的接觸僅在銅納米線尖端，接觸面積很小，加上銅納米線陣列中的氣體分子形成“空氣墊”作用，能夠阻止水滴浸沒，因此經十八烷基硫醇修飾后銅納米線陣列成為超疏水界面。

圖5 銅納米線陣列的俯視形貌(a)和側視形貌(b)Figure 5 Top-view (a) and side-view (b) of micromorphology of copper nanowire array

2.3 不同試樣的冷凝傳熱性能

2.3.1 冷凝模式

為模擬芯片的最佳工作條件，冷凝傳熱測試在40 ℃的蒸汽條件下進行。將光滑鎢銅合金測試件放入冷凝傳熱裝置中，逐漸降低表面過冷度至ΔT= 2 K，觀察各表面的冷凝模式。從圖6a可以看到，光滑鎢銅合金表面初始冷凝形式為膜狀，隨時間延長，液膜積聚成液滴。從圖6b可以看出，經過十八烷基硫醇修飾的鎢銅合金表面只在冷凝液滴出現的瞬間呈不規則的液滴，但很快就轉變為液膜，成為膜狀冷凝?？梢哉J為，合金表面被十八烷基硫醇修飾的銅能夠實現區域性疏水，但無法形成有效的疏水層，尤其在蒸汽沖刷下，鎢銅合金表面的傳熱模式很快進入膜狀冷凝。圖6c是微小液滴在超疏水界面上形成和脫離的動態變化，實線圈是液滴附著區域，虛線圈是液滴融合彈離后重新暴露的冷凝區域?？梢园l現冷凝形成的微液滴在微秒級時間內彈離，呈現了超疏水界面的微液滴自彈離冷凝模式。微液滴融合彈離的能量來自多個相鄰的微液滴在融合過程中釋放的微弱表面能，這些表面能在克服內部黏性流動和界面粘附力之后促使液滴彈跳脫離表界面。

圖6 光滑鎢銅合金表面經十八烷基硫醇修飾前(a)、后(b)及超疏水納米線陣列表面的冷凝現象(c)Figure 6 Condensation phenomena on smooth tungsten-copper alloy before (a) and after (b) being modified with octadecanethiol, and on superhydrophobic nanowire array (c)

2.3.2 冷凝傳熱數據和現象

分別對光滑鎢銅合金試樣(標記為WCu)和構建超疏水納米界面的鎢銅合金試樣(標記為WCuNW)進行冷凝傳熱測試。從圖7可知，在不同過冷度下，WCuNW試樣的冷凝傳熱效率都高于WCu試樣。比如在過冷度為2 K時，WCuNW的熱流密度達到89.14 kW/cm2，傳熱系數為44.28 kW/(m2·K)，都比WCu高了約1倍。這主要與WCuNW表面冷凝液滴的形態和動態更新過程有關。一是WCuNW表面的微液滴直徑小，產生的界面熱阻較??；二是WCuNW表面微液滴的脫離頻率高，相對于直徑在毫米級的液滴靠重力脫離的方式，融合彈離有效提升了液滴的更新頻率，進而暴露出更多的液滴成核位點，使成核效率提高。

圖7 不同過冷度下不同試樣表面冷凝的熱流密度和傳熱系數Figure 7 Heat flux density and heat transfer coefficient for condensation on surfaces of different samples with different subcooling degrees

隨過冷度增大，WCuNW的熱流密度呈先升高后降低的變化趨勢。通常在蒸汽條件下，超疏水界面僅能在過冷度較低(ΔT＜ 5)時才能維持滴狀冷凝；隨過冷度增大，蒸汽侵入微納結構的間隙，導致超疏水失效而形成“液泛”，即轉變為膜狀冷凝模式，傳熱性能變差[3]。制備的WCuNW銅納米線陣列具有較大的長徑比，銅納米線之間的平均間距小于100 nm，存在0.5 ～ 1.0 μm的縫隙(見圖5a)，而40 ℃水蒸汽的平均分子自由程為880 nm[8]，因此只有少量水蒸汽分子進入到縫隙中。在過冷度為2 K時，縫隙中水分子濃度難以達到過飽和并冷凝成核，因此冷凝微滴的成核區域集中在納米陣列的頂部，冷凝微滴僅與納米線尖端接觸，其粘附力小，較小直徑的微滴相互融合后富余的表面能即可克服粘附力，實現液滴的彈離，此時液滴直徑小，更新頻率高，傳熱效率高，伴隨過冷度增大，熱流密度增大；過冷度增大至9 K時，縫隙內出現冷凝成核，微滴與陣列的粘附力變大，附著的液滴體積增大(見圖8b)，使熱阻增大，熱流密度降低；在過冷度為15 K時該現象更為明顯(見圖8c)，但整個界面依然保持滴狀冷凝和液滴彈離去除的狀態，熱流密度依舊比WCu高。

圖8 不同過冷度下超疏水界面的冷凝現象Figure 8 Condensation phenomena on superhydrophobic interface with different subcooling degrees

3 結論

(1) 采用AAO模板輔助電鍍法在鎢銅合金表面構建銅納米線陣列，并通過十八烷基硫醇修飾，得到了超疏水界面。在大氣工況下，水滴在其表面無粘附。

(2) 所構筑的超疏水界面在40 ℃的蒸汽條件下，過冷度為2 K時熱流密度達到89.14 kW/cm2，傳熱系數為44.28 kW/(m2·K)，傳熱效率相對于光滑鎢銅表面提升了94.89%；過冷度增大到15 K時，超疏水界面依然保持滴狀冷凝和液滴彈離去除的效果，熱流密度仍較高。