四種百合花揮發油的GC-MS分析及評價

吳金洪 張廣福 趙若丹 王 寧 蘇庭玉 陳旭冰

大理大學藥學院，云南 大理 671000

百合花為百合科(Liliaceae)百合屬(Lilium)多年生草本球根植物百合(LiliumbrowniiF.E.Brown var.viridulum Baker)的花，喇叭形，花期6～9月，生長在海拔900 m以下的山坡草叢、石縫中或村舍附近，目前多以栽培為主，分布于河北、山西、陜西、安徽、浙江、江西、湖南等地[1]。百合花味甘、微苦，性微寒；歸肺、心經；具有清熱潤肺、寧心安神的作用，主治咳嗽痰少或粘、眩暈、心煩、夜寐不安、天皰濕瘡[1]；現代研究[2]發現百合花具有抗氧化的作用。作為世界五大切花之一的百合花，花朵碩大、花色豐富，是重要的觀賞花卉之一[3-7]，又因百合花氣味芳香，富含揮發油，使其成為香料、香精的優質原料[8]。然而，在提取百合花揮發油時，應如何選擇原料；選擇不同品種的百合花對揮發油的提取是否有影響；此外，花的開放期對揮發油的提取是否有影響；為了探討這些問題，本文對四種百合花中揮發油的化學成分進行了分析和評價，以期為百合花的開發利用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料 百合花楊子玉、蘇爾邦、木門和金磚的全開鮮花；百合花楊子玉、蘇爾邦和木門的花苞，樣品均采集于云南省昆明市嵩明縣百合花大棚種植基地，經我院生藥學教研室張德全教授鑒定為百合科百合屬植物百合花(LiliumbrowniiF.E.Brown ex Miellez var.viridulum Baker)，顏色分別為楊子玉(白色)、蘇爾邦(粉色)、木門(黃色) 和金磚(黃色)。蒸餾水，乙醚(生產批號：160602，四川西隴化工有限公司)、無水硫酸鈉(生產批號：20131201，江蘇強盛功能化學股份有限公司)均為國產分析純。

1.2 儀器 7890A /5975C氣相色譜-質譜聯用儀 (美國Agilent Technologies公司) 。

1.3 樣品的制備 將樣品剪碎后各取1000 g，分別裝入2000 mL圓底燒瓶中，加入適量蒸餾水，按《中華人民共和國藥典》2015版第四部通則2204揮發油測定法甲法提取揮發油，連續回流3.0 h，至油量不再增加為止，停止加熱，冷卻，收集揮發油，得到淡黃色揮發油，加入少許無水硫酸鈉對揮發油進行干燥。測定前分別將1 mL乙醚加入揮發油中，用微孔濾膜過濾，備用。

1.4 GC-MS分析條件 色譜柱: Agilent氣相色譜柱 (Agilent 1901S-433，30 m× 250 μm × 0.25 μm) ；程序升溫：起始溫度為80 ℃，以10 ℃ /min升至 150 ℃，保持 1 min，再以2 ℃/min升至260 ℃，保持 1 min，最后以6 ℃/min升至300 ℃，保持2 min。質譜條件：載氣為高純氦氣，流速：1.0 mL /min；分流比：5∶1；進樣量1.0 μL。EI 離子源，離子源溫度 230 ℃，電離能量70 eV；掃描質量范圍：50～550 amu。采用 NIST11.L 標準譜圖庫進行檢索[9-11]。

2 結果與分析

2.1 揮發油的提取率 全開百合花中揮發油的提取率均高于花苞的提取率，但同一開放時期百合花中揮發油的提取率無明顯差異(提取率見表1)。

表1 不同百合花和花苞中揮發油的提取率 /%

2.2 樣品成分分析 按照以上GC-MS分析條件進行，得到百合花楊子玉、蘇爾邦、木門的全開鮮花和花苞及金磚全開鮮花樣品的揮發油的總離子色譜圖(如圖1所示)。所得各組分的質譜數據經 NIST11.L 標準譜圖庫及人工譜圖解析，確定其化學成分，各成分的相對百分含量采用峰面積歸一化法進行計算，結果見表2。

從各樣品揮發油中共鑒別出102個化合物，其中楊子玉(全開)中47個，木門(全開)中46個，金磚(全開)中56個，蘇爾邦(全開)中65個，楊子玉(花苞)中24個，木門(花苞)中39個，蘇爾邦(花苞)中38個。所鑒別出的化合物主要是酚類、醇類、酯類、酮類、烯烴類、烷烴類、酸類、醛類、醚類、芳香烴和炔烴類。

楊子玉(全開)H1,木門(全開)H2,金磚(全開)H3,蘇爾邦(全開)H4, 楊子玉(花苞)H5,木門(花苞)H6, 蘇爾邦(花苞)H7

表2 百合花和花苞揮發油的化學成分

表2(續)

表2(續)

表2(續)

表2(續)

表2(續)

2.3 百合花揮發油的化合物數量 從百合花揮發油中所檢測出的化合物數量來看(如圖2所示)，各種百合花揮發油中化合物的數量均存在差異。在全開蘇爾邦、楊子玉、木門、金磚揮發油中檢出的化合物數量分別為65種、47種、46種、56種；而在蘇爾邦、楊子玉、木門花苞揮發油中檢出的化合物數量分別為38種、24種、39種；其中，全開蘇爾邦揮發油中化合物的數量最多。楊子玉、木門和蘇爾邦全開時揮發油化合物的數量均高于各自花苞揮發油化合物數量，且全開蘇爾邦比其花苞化合物數量多27種，全開楊子玉比其花苞化合物數量多23種，全開木門比其花苞化合物數量多7種。

2.4 百合花揮發油的化合物類型 從百合花揮發油中所檢測出的化合物類型來看(見表3)，楊子玉、蘇爾邦、木門和金磚四種全開百合花中均是酯類含量最高，烷烴類和醇類次之。通過比較還發現，楊子玉、木門和蘇爾邦的揮發油中酯類含量全開花高于其花苞；而烷烴的含量則是花苞高于全開百合花。

圖2 百合花及花苞揮發油中檢測出的化合物數量圖

表3 百合花和花苞揮發油中檢測出的化合物類型的百分比 /%

2.5 百合花揮發油中的化學成分 全開楊子玉、木門、金磚、蘇爾邦的揮發油中含量最高的化合物分別是正二十二烷、亞油酸甲酯、苯甲酸芐酯、反式-香葉基香葉醇和1-十七烯，其中反式-香葉基香葉醇和1-十七烯在全開蘇爾邦中含量相同。楊子玉、木門、蘇爾邦花苞的揮發油中含量最高的化合物與其全開時不同，楊子玉、木門、蘇爾邦花苞的揮發油中含量最高的化合物分別是：二十五烷、1-十五烯、1-十五烯。其中，苯甲酸芐酯是一種無毒，有微弱杏仁氣味的化工原料，主要作為人造麝香、香蘭素等香料的溶劑，還可以作為花香型香精的定香劑及依蘭等香精的調合香料[12]。

全開楊子玉、木門、金磚、蘇爾邦及楊子玉、木門、蘇爾邦花苞揮發油中共有的化合物為α-松油醇、十五烷醛、棕櫚酸甲酯、亞油酸甲酯和二十烷。全開木門揮發油中特有的化合物為(Z)-6-十八碳烯酸甲酯、3-甲基十六烷；全開金磚揮發油中特有的化合物為4-甲氧基苯甲酸甲酯、二十七烷；全開蘇爾邦揮發油中特有的化合物為苯酚、D-檸檬烯、丁香酚、α-沒藥醇、9-十六烯酸乙酯、(Z)-13十八烯醛、香葉基芳樟醇、法尼醇、反式-法尼醇、1,22-二十二烷二醇、十六烯、1-十七烯、(E)-3-二十烯、三十一烷、三十二烷和1-二十二烯。楊子玉花苞揮發油中特有的化合物是β-異甲基紫羅蘭酮；木門花苞揮發油中特有的化合物是9,12-十八碳二烯酸丁酯；蘇爾邦花苞揮發油中特有的化合物是α-菖蒲醇和1-十八烯；全開楊子玉揮發油中無特有化學成分；全開蘇爾邦揮發油中特有的化學成分最多，達到16種，其中又以烯烴和醇類最多，且烯烴類和醇類均占16種特有化學成分的31.25%。

綜上所述，百合花品種不同，其揮發油中化合物的數量、類型、含量最高的化合物和特有化學成分不同。百合花品種相同，但開放時期不同，其揮發油中化合物的數量、類型、含量最高的化合物和特有化學成分也會存在差異。且百合花全開時揮發油化學成分的數量均高于各自花苞中揮發油化學成分的數量。從化合物的數量和提取率來看，提取百合花揮發油時選擇全開的花比選擇花苞更好，但具體選擇哪一種花應根據需要提取的化合物來選擇。

3 討論

全開金磚中檢測到的二十七烷、全開蘇爾邦中檢測到的三十二烷在巴巴拉百合花中曾有報道[13]。實驗檢測到的共有化合物二十烷在巴巴拉百合花中也有報道，百合花中檢測到的苯甲醇、芳樟醇和棕櫚酸乙酯在龍牙百合花中有過報道，說明這幾種化合物可能廣泛存在于百合花中[13-14]。

楊子玉、木門和蘇爾邦在全開時揮發油化合物的數量均高于各自花苞中揮發油化合物的數量。實驗選取的百合花花苞是即將開放的花苞，從花苞到完全盛開只需24 h，而就在24 h內，揮發油的數量急劇增加，尤其楊子玉和蘇爾邦，從花苞到全開鮮花，其揮發油的數量幾乎增加了一倍，揮發油的動態變化過程有待進一步研究。如果要提取其中的一種或幾種揮發油時，應根據需要選擇合適的品種、合適的開放時間，才能提高產率。

目前關于百合花揮發油的報道均為針對某一種百合花揮發油的化學成分研究，未見幾種百合花揮發油的化學成分的比較，也未見百合花揮發油與花是否開放研究的相關報道。本文首次報道了三種百合花揮發油的化學成分與花是否開放有關，其它百合花是否具有相同的規律還需進一步研究。