聚偏二氟乙烯分子晶型結構及熱變性研究

張碧涵， 戎媛， 王曉萱， 常明， 張勇， 于宏偉， 徐元媛*

(1. 河北科技大學化學與制藥工程學院， 石家莊 050018； 2.石家莊學院化工學院， 石家莊 050035)

壓電材料是一種材料變形時能產生電壓的智能材料，而廣泛應用于能量轉換及儲存、傳感器、驅動器等領域[1]。壓電材料中，聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)其共聚物以其優異的壓電性(具有較大的壓電常數)，以及良好的力學、熱穩定性和優良的耐化學腐蝕性而備受關注[2]。聚偏二氟乙烯具有壓電特性主要與其晶型有關。聚偏二氟乙烯具有α、β和γ晶型[3-5]。其中α晶型具有TGTG′構型，整個晶體的偶極矩為0，因此α晶型對外不顯出極性。α晶型在聚偏二氟乙烯所有晶型中最穩定，且具有很好的力學性能，常應用在各種光電儲能材料。β晶型具有TTT構型，其自發極化場在聚偏二氟乙烯分子所形成的3種晶型中最大，因此β晶型在聚偏二氟乙烯3種晶型中具有最好的壓電性[6]。γ晶型也為極性相，具有TTTGTTTG′構型。聚偏二氟乙烯作為一種具有壓電特性的功能性高分子材料，其β晶型是起到主要作用。

常規工藝生產的PVDF制品中主要得到的是α晶型，而很難獲得β晶型。聚偏二氟乙烯具有一定的熱變性，溫度可以影響其主要晶型(包括α、β和γ晶型)之間的相互轉化，特別是α晶型→β晶型轉化[7]。探索制備高含量的β晶型的工藝一直是工程技術人員所關心的重要問題，目前，相關機理研究文獻鮮有報道。

傳統的中紅外(middle infrared，MIR)廣泛應用于聚偏二氟乙烯分子晶型結構研究領域[8-9]，但其譜圖分辨能力不高。變溫中紅外(temperature-dependent middle infrared，TD-MIR)光譜及二維中紅外(two dimensional middle infrared，2D-MIR)光譜[10-11]廣泛應用于化合物的熱變性研究領域，并能提供更加豐富的光譜信息。由于聚偏二氟乙烯相變的臨界溫度約為433 K[12-14]，因此，現采用三級MIR光譜技術(包括：MIR光譜、TD-MIR光譜及2D-MIR光譜)，選擇相變前(303～433 K)、相變過程中(433～453 K)和相變后(453～523 K)三個溫度區間，分別開展聚偏二氟乙烯分子α、β、γ晶型結構及熱變性研究，為聚偏二氟乙烯在功能性壓電材料領域的應用提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚偏二氟乙烯膜(天津津騰實驗室設備有限公司生產，直徑13 mm，孔徑0.45 μm)。

1.2 儀器與設備

Spectrum 100型中紅外光譜儀(美國PE公司)；Golden Gate型ATR-MIR變溫附件(英國Specac公司)；WEST 6100+ 型ATR-FTMIR 變溫控件(英國Specac公司)。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

聚偏二氟乙烯膜固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實驗對于信號進行8次掃描累加，測定范圍4 000～600 cm-1，溫度為303～523 K，變溫步長為10 K。

1.3.2 數據獲得及處理

聚偏二氟乙烯分子晶型的MIR光譜及TD-MIR光譜數據獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件。聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜數據采用TD Version 4.2軟件。

2 結果與分析

2.1 聚偏二氟乙烯分子晶型結構的MIR光譜研究

聚偏二氟乙烯分子晶型在860～800 cm-1頻率范圍內，具有豐富的光譜信息，因此采用MIR光譜開展了聚偏二氟乙烯分子晶型結構的研究(圖1)。

首先采用一維MIR光譜開展了聚偏二氟乙烯分子晶型結構的研究[圖1(a)]。實驗發現：842.24 cm-1處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子β晶型的特征紅外吸收模式(ν-β-晶型-一維)；854.86 cm-1處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子α晶型的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-一維)。進一步開展了聚偏二氟乙烯分子晶型二階導數MIR光譜[圖1(b)]、四階導數MIR光譜[圖1(c)]及去卷積MIR光譜[圖1(d)]，相關光譜數據如表1所示。

圖1 聚偏二氟乙烯分子晶型結構MIR光譜(303 K)Fig.1 MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303 K)

表1 聚偏二氟乙烯分子晶型MIR光譜數據(303 K)Table 1 MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303 K)

研究發現，聚偏二氟乙烯分子晶型去卷積MIR光譜的譜圖分辨能力要優于相應的一維MIR光譜、二階導數MIR光譜及四階導數MIR光譜。

2.2 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜研究

在3個溫度區間，采用一維TD-MIR光譜及去卷積TD-MIR光譜開展了溫度變化對于聚偏二氟乙烯分子晶型熱變性研究。

2.2.1 相變前聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜研究

首先開展了相變前聚偏二氟乙烯分子晶型的一維TD-MIR光譜研究[圖 2(a)]。實驗發現：隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-一維-相變前和ν-β-晶型-一維-相變前對應的吸收頻率發生了紅移，對應的吸收強度增加。進一步研究了聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷積TD-MIR光譜研究，如圖 2(b)所示。實驗發現：隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-去卷積-相變前對應的吸收頻率發生了紅移，ν-α-晶型-去卷積-相變前和ν-γ-晶型-去卷積-相變前對應的吸收頻率沒有規律性的改變。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-去卷積-相變前和ν-γ-晶型-去卷積-相變前對應的吸收強度增加，但ν-α-晶型-去卷積-相變前對應的吸收強度則先增加后降低，相關光譜數據如表2所示。

表2 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光譜數據(303～433 K)Table 2 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303～433 K)

圖2 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜(303～433 K)Fig.2 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303～433 K)

2.2.2 相變過程中聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜研究

開展了相變過程中聚偏二氟乙烯分子晶型的一維TD-MIR光譜研究[圖3(a)]。實驗發現：聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-一維-相變過程中對于溫度變化比較敏感，當測試溫度達到453 K時，其對應的吸收峰消失。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-一維-相變過程中對應的頻率發生明顯的紅移，相應的吸收強度進一步增加。進一步開展了相變過程中聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷積TD-MIR光譜研究[圖3(b)]。實驗發現：隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷積-相變過程中吸收頻率發生了藍移，ν-β-晶型-去卷積-相變過程中吸收頻率發生了紅移，而ν-γ-晶型-去卷積-相變過程中對應的吸收頻率沒有發生明顯的改變；聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷積-相變過程中對應的吸收強度減少，而ν-β-晶型-去卷積-相變過程中和ν-γ-晶型-去卷積-相變過程中對應的吸收強度略有增加，相關光譜數據如表3所示。

圖3 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜(433～453 K)Fig.3 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (433～453 K)

表3 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光譜數據(433～453 K)Table 3 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (433～453 K)

2.2.3 相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜研究

開展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的一維TD-MIR光譜研究[圖4(a)]。實驗發現：隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-一維-相變后對應的吸收頻率沒有規律性的改變，但吸收強度先增加后減少。

進一步開展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷積TD-MIR光譜研究[圖4(b)]。實驗發現：隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷積-相變后和ν-γ-晶型-去卷積-相變后對應的吸收頻率沒有規律性的改變，而ν-β-晶型-去卷積-相變后對應的吸收頻率先紅移后藍移。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷積-相變后的吸收強度則顯著減少，而ν-β-晶型-去卷積-相變后和ν-γ-晶型-去卷積-相變后的吸收強度則先增加后減少，而483～493 K的溫度區間，則是ν-β-晶型-去卷積-相變后吸收強度減小的一個突變溫度區間。相關光譜數據如表4所示。

圖4 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜(453～523 K)Fig.4 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (453～523 K)

表4 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光譜數據(453～523 K)Table 4 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (453～523 K)

2.3 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜研究

在三個溫度區間，采用2D-MIR光譜進一步開展了聚偏二氟乙烯分子晶型熱變性研究。2D-MIR光譜包括同步2D-MIR光譜和異步2D-MIR光譜[15]。同步2D-MIR光譜中的峰分為對角線峰和交叉峰：自動峰代表聚偏二氟乙烯吸收峰對一定微擾的敏感程度；交叉峰表明聚偏二氟乙烯兩個紅外吸收峰官能團之間存在著分子內相互作用或連接關系。當聚偏二氟乙烯兩個譜峰強度以相同方向變化時，交叉峰為正[Ф(ν1，ν2)>0]；當聚偏二氟乙烯兩個譜峰強度以相反方向變化，交叉峰符號為負[Ф(ν1，ν2)<0]；當聚偏二氟乙烯兩個變量處光譜峰變化過程完全無關時，則交叉峰符號為零[Ф(ν1，ν2)=0]。異步2D-MIR光譜圖僅有交叉峰，代表變量ν1和ν2處光譜峰隨微擾而變化的差異性。

異步2D-MIR光譜的交叉峰Ψ(ν1，ν2)也有正負之分，即Ψ(ν1，ν2)>0和Ψ(ν1，ν2)<0。當Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)同號時，聚偏二氟乙烯ν1處的光譜峰變化早于ν2處的光譜峰；當Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)異號時，聚偏二氟乙烯ν1處光譜峰的變化晚于ν2處光譜峰；當Ф(ν1，ν2)=0時，聚偏二氟乙烯ν1和ν2處光譜峰變化次序不能以Ф(ν1，ν2)的符號來簡單判斷。

2.3.1 相變前聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜研究

相變前聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜如圖5所示。首先開展了相變前聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光譜研究[圖5(a)]。實驗在(840 cm-1，840 cm-1)和(854 cm-1，854 cm-1)頻率處發現2個相對強度較大的自動峰，進一步證明該頻率處的吸收峰對于溫度變化比較敏感。進一步開展了相變前聚偏二氟乙烯分子晶型異步2D-MIR光譜研究[圖5(b)]。實驗在(825 cm-1，840 cm-1)和(840 cm-1，852 cm-1)頻率處發現2個相對強度較大的交叉峰，相關光譜數據如表5所示。

圖5 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR 光譜(303～433 K)Fig.5 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303～433 K)

由表5可知，相變前，聚偏二氟乙烯分子α晶型對應的特征紅外吸收模式包括：852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)；聚偏二氟乙烯分子β晶型對應的特征紅外吸收模式包括：840 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變前)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型對應的特征紅外吸收模式包括825 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)。聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰變化快慢順序為840 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變前)>

表5 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR數據及解釋(303～433 K)Table 5 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303～433 K)

825 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)>852 cm-1(ν-α晶型-二維-相變前)。結合表2數據，研究認為，相變前，隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均有一定程度的增加，而聚偏二氟乙烯分子β晶型對于溫度變化比較敏感，其對應晶型最先改變，而α晶型相對較為穩定。

2.3.2 相變過程中聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜研究

相變過程中聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜如圖6所示。

首先開展了相變過程中聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光譜研究[圖6(a)]。實驗在(838 cm-1， 838 cm-1)和(853 cm-1，853 cm-1)頻率處發現2個相對強度較大的自動峰，而在(838 cm-1，853 cm-1)頻率處發現1個相對強度較大的交叉峰，則進一步證明相變過程中，聚偏二氟乙烯分子α及β晶型官能團之間存在著較強的分子內相互作用。進一步開展了相變過程中聚偏二氟乙烯分子晶型異步2D-MIR光譜研究[圖6(b)]。實驗在(830 cm-1， 838 cm-1)、(838 cm-1，845 cm-1)和(838 cm-1， 852 cm-1)頻率處發現3個相對強度較大的交叉峰，相關光譜數據如表6所示。

圖6 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜(433～453 K)Fig.6 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (433～453 K)

由表6可知，相變過程中，聚偏二氟乙烯分子α晶型對應的特征紅外吸收模式包括852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)；聚偏二氟乙烯分子β晶型對應的特征紅外吸收模式包括845 cm-1(ν-β-1-晶型-二維-相變過程中)和838 cm-1(ν-β-2-晶型-二維-相變過程中)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型對應的特征紅外吸收模式包括830 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)。隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰變化快慢順序為：852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)>838 cm-1(ν-β-2-晶型-二維-相變過程中)>845 cm-1(ν-β-1-晶型-二維-相變過程中)>830 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)。結合表3數據，研究認為，相變過程中，隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子β及γ晶型含量均略有增加，α晶型含量略有降低。聚偏二氟乙烯分子α晶型對于溫度變化比較敏感，其對應晶型最先改變，進一步轉化β晶型，而晶型相對較為穩定。

表6 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR數據及解釋(433～453 K)Table 6 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (433～453 K)

2.3.3 相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜研究

相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜如圖7所示。首先開展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光譜研究[圖7(a)]。實驗在(854 cm-1，854 cm-1)和(840 cm-1，840 cm-1)頻率處發現2個相對強度較大的自動峰。開展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶型異步2D-MIR光譜研究，如圖7(b)所示。實驗在(833 cm-1，842 cm-1)和(833 cm-1， 854 cm-1)頻率處發現2個相對強度較大的交叉峰，相關光譜數據如表7所示。

圖7 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜(453～523 K)Fig.7 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (453～523 K)

由表7可知，相變后，聚偏二氟乙烯分子α晶型對應的特征紅外吸收模式包括：854 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)；聚偏二氟乙烯分子β晶型對應的特征紅外吸收模式包括：842 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變后)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型對應的特征紅外吸收模式包括：833 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)。隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰變化快慢順序為：833 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)>842 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變后)>854 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)。結合表4數據，研究認為，相變后，隨著測定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分α、β及γ晶型含量均顯著降低。聚偏二氟乙烯分子γ晶型對于溫度變化比較敏感，其對應晶型最先改變，而α晶型相對較為穩定。

表7 聚偏二氟乙烯分子晶型2D-MIR數據及解釋(453～523 K)Table 7 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (453～523 K)

3 結論

采用三級MIR光譜技術(包括MIR光譜、TD-MIR光譜及2D-MIR光譜)，在303～523 K溫度范圍內，開展聚偏二氟乙烯分子α、β、γ晶型結構及熱變性研究，得出如下結論。

(1)303～433 K，相變前，聚偏二氟乙烯分子晶型對應吸收峰變化快慢信息為：840 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變前)>825 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)>852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)， 聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均有一定程度的增加；聚偏二氟乙烯分子β晶型對于溫度變化比較敏感，其對應晶型最先改變，而α晶型相對較為穩定。

(2)433～453 K，相變過程中，聚偏二氟乙烯分子晶型對應吸收峰變化快慢信息為：852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)>838 cm-1(ν-β-2-晶型-二維-相變過程中)>845 cm-1(ν-β-1-晶型-二維-相變過程中)>830 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)。聚偏二氟乙烯分子β及γ晶型含量均略有增加，α晶型含量略有降低，其對應晶型最先改變，進一步轉化為β晶型，而γ晶型相對較為穩定。

(3)453～523 K，相變后，聚偏二氟乙烯分子晶型對應吸收峰變化快慢信息為：833 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)>842 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變后)>854 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)，聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均顯著降低。

(4)聚偏二氟乙烯分子γ晶型對于溫度變化比較敏感，其對應晶型最先改變，α晶型相對較為穩定。